中國粉體網訊 無線設備、電動汽車、5G技術等方向的發展，對電池性能提出了更高的要求�，F階段隨著能量密度的提升，商用液態鋰離子電池存在更加嚴重的安全隱患，因此傳統液態鋰離子電池的發展遇到瓶頸，難以滿足新的電池應用場景對安全性和能量密度的需求。全固態電池有望實現高能量密度電池體系下的高安全性，因而受到廣泛關注。
全固態電池技術路線根據電解質材料的不同主要分為氧化物全固態電池、硫化物全固態電池和聚合物全固態電池。其中，硫化物固態電解質具有最高的鋰離子電導率、優異的機械性能和較寬的工作溫區，是目前非常具有實用前景的全固態電池體系。
然而，硫化物固態電解質的電化學穩定窗口較窄；硫化物固態電解質與鋰金屬匹配時，界面副反應嚴重，且存在鋰枝晶生長的問題，裝配成的電池性能與目前商用鋰離子電池相比在正極活性物質負載、電池循環壽命和充放電倍率等方面難以具備競爭優勢，因此硫化物全固態電池體系需要尋找金屬鋰的替代負極。
硅基負極全固態電池發展歷程
硅基負極材料與鋰金屬負極具有接近的比容量，且具有合適的嵌鋰電位，能夠有效避免鋰枝晶生長的問題，近年來引起了研究者們的廣泛關注，是鋰金屬負極完全實現商業化之前的有效替代方案，亦是全固態電池中的重點研究方向之一。
以硫化物固態電解質為例，硅被用于硫化物全固態電池的文獻報道最早出現在2009年，早期（2009-2014年）主要是Se-Hee Lee團隊對含硅負極硫化物全固態電池進行研究，隨后（2014-2018年）韓國和日本的團隊開始對這一體系進行研究，2018年以前，含硅負極用于硫化物全固態電池主要是對半電池的研究，2018年以后，逐漸將重點轉向對全電池的研究，標志SiSSB離實際應用越來越近。
2021年，加州大學的孟穎團隊報道了使用99.9 wt%微米硅為負極的硫化物全固態全電池，其實現了在大電流下500次的長循環壽命，平均庫倫效率達到了99.95%。這被稱之為硅基負極全固態電池領域的歷史性突破，甚至是整個硅基負極材料的巨大突破，迅速引起了研究者們的廣泛關注。近兩年來，硅基負極全固態電池發展非常迅速，相關的研究型和綜述類文章大量發表。
硅基負極在硫化物全固態電池中的發展歷史
硅基負極全固態硫化物電池的優勢
硅是地殼豐度第二的元素，硅負極室溫下的理論比容量為3579 mAh/g，接近石墨的10倍，有利于實現鋰離子電池的高能量密度。當把電解液替換成硫化物固態電解質，可以有效避免硅負極在液態體系中快速的容量衰減。硅負極可以緩解硫化物固態電解質的還原分解，避免鋰枝晶生長的問題，實現高能量密度，具體優勢如下：
（1）硫化物固態電解質與硅負極之間是固固接觸，可以抑制硅的體積膨脹，硫化物固態電池在外加壓力下進行循環，硅負極不會與集流體失去電接觸。當硅嵌鋰體積膨脹，硫化物固態電解質會給硅顆粒反作用力，限制硅的體積膨脹，提升硅的抗裂紋生長能力，防止活性物質粉化。硅嵌鋰之后楊氏模量下降，在固態電解質反作用力下，發生塑性變形，緩解電極的應力集中。
（2）硫化物全固態電池在外加壓力下循環，電極中的橫向裂紋和孔隙會發生愈合，留下縱向裂紋，但是不影響鋰離子和電子的傳輸，在壓力作用下，電極不會發生脫落，可以始終和集流體保持電接觸。
（3）由于硅脫嵌過程中的電化學熔結反應，可以使用全活性電極，在循環過程中，硅顆粒逐漸形成整體，硅嵌鋰之后生成LixSi合金，電子電導和鋰離子擴散系數都有顯著提升。
（4）如果利用全活性負極，對于硅的結構設計要求較低，硅首次循環后變成無定形態，且發生電化學熔結，硅的起始形態主要影響硅層的均勻性。電極與電解質的接觸界面有限，電極粘結劑的選擇可以不考慮和電解質的兼容性，選擇范圍變廣，可以適配硅負極制備的產線。
（5）界面反應極大減少。硅和硫化物電解質的界面相對穩定，主要在首周循環生成界面鈍化層時消耗活性鋰，在隨后的循環中，硫化物沒有滲透性，不會滲透到硅的多孔結構中，界面反應大大減少，鋰損失也減少。如果使用全活性的負極，負極和電解質之間接觸有限，界面反應進一步被減少。
硅基負極全固態電池電化學性能的影響因素
盡管學術界取得了優異的成果，但目前關于硅基負極在硫化物全固態電池的研究仍處于初級階段，許多基礎性的科學問題仍亟待解決，如硅基負極在全固態電池中的失效機制尚不清晰，硅負極在循環過程中的離子和電子傳導路徑如何保障以及硅負極較大的體積膨脹造成的界面接觸不穩定如何解決等問題。
目前關于硅基負極材料在全固態電池中的有效改性手段較少，對其電化學性能的關鍵影響因素主要包括外加壓力，粘結劑和導電劑，硅顆粒尺寸，結構設計以及表面改性等。
外加壓力
外加壓力是指在全固態電池運行過程中施加在電池上的壓力，其能夠有效保障電極與電解質之間的固固接觸，并保障硅負極內部在循環過程中的有效電子和離子傳導。此外，外加壓力還被認為能夠有效拓寬硫化物固態電解質的亞穩態電化學窗口。全固態電池中常用的外加壓力在0.1-300 MPa范圍內，對于全固態電池的電化學性能起著至關重要的作用。
粘結劑
在液態電池中，適用于硅負極的粘結劑已被廣泛研究，其具有特殊的性質，如自愈合，高機械強度，高彈性及良好的電子或離子傳導能力等，能夠有效提升硅負極的循環穩定性和倍率性能，是目前液態電池中硅負極的研究熱點之一。
但是目前關于粘結劑對于硅負極固態電池的影響的研究較少，并且硅負極常用的粘結劑均只能溶于極性溶劑中，而硫化物固態電解質與極性溶劑不兼容，這使得硅負極極片的制備較為困難。在負極中不加入硫化物固態電解質即可避免這個問題，但是純硅負極在低外壓下電子和離子傳導很難得到保障，所以尋找適用于全固態電池中硅負極的粘結劑至關重要。
導電劑
導電劑也是硅電極內的重要組成部分，其能夠促進硅電極內部的電子傳導。但是對于硫化物全固態電池來說，導電劑碳會促進硫化物固態電解質的分解，當制備復合負極的時候，可以使用比表面積相對較低的氣相生長碳纖維VGCF作為導電劑，能夠減少硫化物固態電解質的分解。
硅顆粒尺寸
納米硅在鋰化過程中應力釋放比微米硅更好，且其具有更短的鋰離子擴散路徑，從而具有更好的循環和倍率性能。因此，納米結構的硅在液態鋰離子電池中得到了廣泛的應用，如納米多孔顆粒、納米線和納米纖維等。但是研究人員發現，將Si用于硫化物全固態體系，活性物質和電解質之間為固固接觸，nm-Si難以在固態電極中分散均勻，從而影響復合負極的活性物質利用率，μm-Si在固態電池中的表現可能由于更均勻的電極形貌，電化學性能可能優于nm-Si，同時還可以有效降低成本。
硅負極結構設計
合理的結構設計能夠為硅負極的體積膨脹提供緩沖空間，阻止硅負極與電解質之間的反應，從而提升其循環穩定性。但在對結構設計時還應考慮材料的壓實密度，多孔材料的孔隙會降低電池的體積能量密度，需要在二者之間綜合評估，選擇最合適的范圍。
表面改性
表面改性是液態電池中對硅負極材料進行改性常用的手段之一，其可以保持硅的結構穩定，提升硅負極表面的電子或離子傳導以及減少SEI的生成等。然而，在硫化物全固態電池中關于硅負極材料表面改性的報道相對較少。
參考來源：
[1]閆汶琳：含硅負極構筑高性能硫化物全固態電池，中國科學院物理研究所
[2]許梟：基于硫化物全固態鋰電池的硅基負極材料制備及改性研究，哈爾濱工業大學
[3]趙旭陽：硅負極材料在硫化物固態電池中的應用研究，北京有色金屬研究總院
[4]曾彪：基于硅基負極材料的固態電池界面改性，電子科技大學
（中國粉體網編輯整理/平安）
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