氟樹脂涂料功能性與環(huán)保性協(xié)調(diào)發(fā)展
我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始發(fā)展含氟樹脂涂料，目前研制和生產(chǎn)單位已發(fā)展到70余家。據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)氟碳涂料用量將以每年30%-40%的速率增加。
一、熱固性氟樹脂涂料
氟樹脂能抵抗紫外線襲擊，是耐候性優(yōu)異的重要條件，樹脂中氟原子的含量決定氟樹脂的耐候性。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂中氟原子含量達(dá)59.3%，與熱塑性丙烯酸樹脂配成有機(jī)塑溶膠，氟原子在總成膜物中占38%-44%，耐候性優(yōu)異。經(jīng)加速耐候性試驗(yàn)(EMMAQUA法)推測(cè)，野外暴露20年后保光率仍達(dá)80%以上。
含羥基的氟樹脂(FEVE)用于常溫或中溫固化，其氟原子含量27%-29%，保光性略優(yōu)于PVDF。國(guó)內(nèi)合成FEVE樹脂產(chǎn)品經(jīng)過(guò)抽樣測(cè)試，其分子量分布較寬，涂膜人工老化3000h后，失光明顯，耐鹽霧性能也較差，與日本對(duì)比樣品差距較大。雖然氟原子含量都在26%以上，由于樹脂結(jié)構(gòu)不合理，性能離要求較遠(yuǎn)。
實(shí)際上，國(guó)外公司的FEVE工業(yè)產(chǎn)品性能也不能達(dá)到資料所提出的耐候性水平。一些FEVE樹脂人工老化4000h后涂膜失光也很明顯，原因是分子結(jié)構(gòu)與分子量分布不易控制。因此需要采用常壓合成進(jìn)行改進(jìn)，改變氟烯烴的單體結(jié)構(gòu)，使之變成液態(tài)產(chǎn)品。
二、含氟樹脂水分散體涂料
1.普通氟樹脂水分散體涂料
溶劑型含氟樹脂涂料中VOC使用量大，不符合環(huán)保要求，即使性能優(yōu)良，發(fā)展生命力也有限。日本最早開(kāi)始研究降低VOC最有效的品種——水性氟樹脂涂料，1982年至今發(fā)表有關(guān)專利100多件，以旭硝子、DIC、大金3家公司為代表，品種方面也有較大發(fā)展。
①熱塑性單組分氟樹脂水分散體涂料
大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散體，是偏氟乙烯(VDF)共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基與PVDF單元之間相互作用強(qiáng)烈，使酯基能受到PVDF的保護(hù)，因此涂膜具有良好的耐水性及優(yōu)異的耐候性。公司用該系列涂料在日本都島地區(qū)進(jìn)行了曝曬試驗(yàn)，白漆樣板在30℃朝南曝曬5年后，用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)樣板表面的顏色、光澤變化進(jìn)行分析評(píng)估，結(jié)果涂膜仍保持了其初始狀態(tài)，說(shuō)明該水性氟涂料具有優(yōu)異的耐候性與耐久性，而同時(shí)作為對(duì)照試樣的涂膜中成膜物已發(fā)生了降解。
②室溫交聯(lián)氟樹脂水分散體涂料
旭硝子公司利用種子乳液聚合技術(shù)合成了單組分可室溫交聯(lián)的PFEVE與含羰基的雙丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸單體聚合物，該類樹脂簡(jiǎn)稱為FEVE-AC。FEVE與丙烯酸聚合物熱聚合，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的共聚物，能夠形成均相、透明的涂層，而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液則形成分離的不透明涂層。在FEVE-AC涂料中，即使丙烯酸類單體含量占到總量的15%，通過(guò)SWM老化試驗(yàn)4000h后保光率仍保持80%。所用固化劑是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼類，如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等，它們和氟聚合物乳液中的活性官能團(tuán)羰基發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，用量為0.01%-10%，體系pH調(diào)至偏堿性，貯存穩(wěn)定。
③雙組分常溫固化氟樹脂水分散體涂料
旭硝子公司開(kāi)發(fā)出FE-4200、4400等雙組分常溫固化的水分散氟樹脂涂料。在FEVE結(jié)構(gòu)中引入具有內(nèi)乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子單體(EOVE)，制備出乳液型雙組分涂料用FEVE樹脂，它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替結(jié)構(gòu)的共聚物。固化劑常用親水改性的多異氰酸酯，可以得到與溶劑型FEVE樹脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等無(wú)機(jī)建材表面(如外墻涂料)外，還可用于金屬底材，性能優(yōu)良。
綜上所述，水性氟樹脂涂料是將高性能與環(huán)保性協(xié)調(diào)發(fā)展、值得大力提倡的品種。近年來(lái)國(guó)內(nèi)也開(kāi)始該領(lǐng)域的研究，如大連振邦、上海濕克威等企業(yè)都在研發(fā)與推廣自己的水性氟樹脂涂料。
2.水性氟彈性體涂料
以氟彈性體為基礎(chǔ)的涂料主要用于涂裝金屬、織物、水泥、塑料和橡膠。但溶劑型氟彈性涂料用酮類作溶劑，固體分在20%-40%，固化劑一般是胺和氨基硅烷，使用壽命(活化期)短，只有2-4h，涂料必須使用雙包裝。最新研制的水性氟彈性體聚合物引入分子內(nèi)或分子間可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，采用部分水解的氨基硅烷作固化劑，優(yōu)化其用量，單包裝可以穩(wěn)定貯存4個(gè)月。水性氟彈性涂料減少了大量的VOC，可以取代溶劑型涂料在汽車、化學(xué)、航空和其他工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。
三、超低表面自由能含氟聚合物涂料
聚四氟乙烯(PTFE)是表面自由能最低的樹脂，利用這個(gè)特點(diǎn)制成一系列防粘性涂料，因不易粘附食物，可在高溫下較長(zhǎng)期應(yīng)用，無(wú)臭味、無(wú)毒，廣泛用于鋁、鋁合金鑄件、不銹鋼、鐵及電木等材質(zhì)上，作為各種廚具內(nèi)部涂料，還可用在排油煙機(jī)、電木手柄上。
利用氟化合物的結(jié)構(gòu)與表面自由能關(guān)系，設(shè)計(jì)新的更低表面自由能的含氟樹脂，還可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出許多新型涂料。例如，人們開(kāi)始研究超低表面能的含氟樹脂在自清潔涂料中的應(yīng)用(建筑涂料、鋁板上涂層)，當(dāng)潤(rùn)濕角度大于160℃時(shí)，水珠極易滾落。自潔功能除取決于表面自由能之外，還與表面粗糙度有關(guān)。粗糙性越小，自潔性越好。
超低表面自由能含氟涂料還可用于海上船艦的水下防污，不需加防污劑，排除了防污劑污染海水問(wèn)題。另一潛在用途是用作血液可摻混材料的涂層，如滲析膜、人造血管、醫(yī)學(xué)移植等，由于對(duì)人體血液中蛋白質(zhì)吸附性極小，因此可以提高與血液的相容性。
另外，人們利用氟樹脂透光性好、化學(xué)惰性、不燃性等特點(diǎn)，推出了光催化涂料、熒光涂料、阻燃涂料等，也已經(jīng)成為涂料工業(yè)研究的熱點(diǎn)。
含硅涂料重放異彩
目前全國(guó)溶劑型有機(jī)硅涂料產(chǎn)量約4000t/a，研發(fā)熱點(diǎn)主要集中在水性化、偶聯(lián)劑、新型有機(jī)硅單體以及含硅水性無(wú)機(jī)涂料等。
一、有機(jī)硅改性丙烯酸水分散體涂料
有機(jī)硅改性丙烯酸水分散體涂料綜合了兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐候性、耐洗刷性和抗沾污性，同時(shí)作為水性涂料，將高性能與環(huán)保性相結(jié)合，是國(guó)內(nèi)外涂料界研究的一個(gè)熱點(diǎn)。有機(jī)硅改性涂料研究的重點(diǎn)是提高硅丙乳液聚合的穩(wěn)定性，提高有機(jī)硅在改性樹脂中含量，以獲得優(yōu)異性能的硅丙乳液。
國(guó)外已開(kāi)發(fā)出耐久性超過(guò)10年以上的保光、抗沾污性良好的硅丙涂料。國(guó)內(nèi)有的單位正推廣有機(jī)硅含量15%-25%的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，但從技術(shù)指標(biāo)分析，改進(jìn)性能幅度并不大，最低成膜溫度較高，含VOC較高，性價(jià)比難以接受。因?yàn)橛袡C(jī)硅改性丙烯酸的乳液聚合過(guò)程非常復(fù)雜，涉及因素較多，僅僅宏觀上得到含有機(jī)硅10%以上穩(wěn)定的乳液，不一定是最佳結(jié)構(gòu)的乳液，因此趕上國(guó)外水平仍有待深入研究。
二、硅烷偶聯(lián)劑和前驅(qū)體應(yīng)用于涂料
1.硅烷偶聯(lián)劑
近年來(lái)，歐美與日本以硅烷偶聯(lián)劑和硅溶膠(SiO2為基本單位的溶膠)及其他金屬氧化物、有機(jī)合成樹脂通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)，研制出系列有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料，可以用于金屬、水泥、塑料、木材的涂裝。該涂料光澤好、硬度高、阻燃性能強(qiáng)，耐候性可與氟樹脂涂料媲美；耐酸、耐堿及耐腐蝕性優(yōu)于環(huán)氧涂料；耐熱性突出，可以在500℃下長(zhǎng)期工作，最高可耐800℃；用于內(nèi)外墻涂料具有自潔和抗菌功能；由于使用了硅烷偶聯(lián)劑，涂層與底材結(jié)合較牢固，其綜合性能大大超過(guò)溶劑型有機(jī)硅涂料。存在的問(wèn)題是30℃下單包裝貯存只有90天，另外較高的硅烷偶聯(lián)劑的價(jià)格也導(dǎo)致涂料價(jià)格偏高。目前臺(tái)灣一些公司正在大陸推廣這類產(chǎn)品。
2.硅烷前驅(qū)體
在溶膠-凝膠技術(shù)中，常用四乙氧基硅烷(TEOS)作前驅(qū)體，除改性聚酯樹脂外，還可以用于聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等的改性，得到的涂膜致密性、均一性強(qiáng)，但涂膜太薄(1μm左右)，不適合用于單獨(dú)涂層。有人開(kāi)發(fā)了一種新的硅烷前驅(qū)體，由三乙烯基三甲基環(huán)四硅氧烷偶聯(lián)劑在堿性條件下以HSiCl2CH3控制醇解，得到多乙氧基硅烷的純凈無(wú)色液體，通過(guò)縮聚反應(yīng)，可獲得一種新型的多功能溶膠-凝膠的低聚物前驅(qū)體。這種低聚物前驅(qū)體有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性(貯存時(shí)間，3年)，還具有更好成膜性能，可以配制汽車罩光漆，涂膜從4μm到25μm以上，不開(kāi)裂；涂膜于玻璃上透明性好，硬度達(dá)到5H，不泛黃，保光性良好。
與有機(jī)硅改性其他樹脂的合成工藝相比，溶膠-凝膠法能簡(jiǎn)便制備Si02(無(wú)機(jī)相)-有機(jī)樹脂復(fù)合成膜物。國(guó)外已對(duì)Si02與聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、橡膠的復(fù)合材料進(jìn)行了研究，其均勻性優(yōu)異、涂膜致密性強(qiáng)，同時(shí)提高了化學(xué)抗性、耐磨性、耐候性。雖然溶膠-凝膠法用于復(fù)合成膜物的制備尚處于試驗(yàn)階段，但國(guó)外有關(guān)專家指出，它是涂料化學(xué)的一種新方法，為制備性能優(yōu)異的涂料復(fù)合成膜物展示了新的前景。
納米、清潔等涂料日益活躍
一、納米材料改性涂料
納米材料用于涂料中會(huì)增強(qiáng)其眾多功能，如納米TiO2用于光催化涂料，有凈化空氣的功能；納米SiO2改性建筑涂料能提高耐洗刷性、抗菌性和自潔性；納米改性隱身涂料已正式在飛機(jī)等航空器上使用。國(guó)內(nèi)外都曾報(bào)道其他功能性納米復(fù)合涂料和通用型納米復(fù)合涂料。由于前幾年對(duì)納米的過(guò)分炒作，使納米改性涂料的形象大受損害，但是從科學(xué)的角度認(rèn)識(shí)，納米改性涂料仍是一個(gè)重要的發(fā)展方向。
二、超支化聚合物
具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的超支化聚合物由于具有特殊性能，受到了國(guó)內(nèi)外的重視。超支化聚酯樹脂分子呈球形，粘度低，涂膜性能好，在高固體分涂料中有潛在應(yīng)用前景。超支化聚酯丙烯酸共聚物用于UV固化涂料，不用任何光敏劑，可降低UV固化涂料10%-40%的成本，使得超支化聚酯及其改性共聚物的研究備受青睞。
三、清潔涂裝技術(shù)
汽車等的涂裝如果使用溶劑型涂料，會(huì)產(chǎn)生大量VOC，并存在重金屬污染等問(wèn)題。歐洲汽車涂裝(如戴姆勒-奔馳公司)用覆膜技術(shù)替代涂裝，盡量采用水性與粉末涂料，使車身涂裝的VOC排放量達(dá)到7g/m2，遠(yuǎn)低于歐洲排放法規(guī)要求(從60g/m2降至35g/m2)。一些先進(jìn)的汽車涂裝生產(chǎn)線進(jìn)一步提出零VOC排放的概念。
國(guó)外在表面處理中簡(jiǎn)化磷化、鉻鈍化工序的研發(fā)工作有較大進(jìn)展，已成功應(yīng)用水性醇酸涂裝與磷化、鈍化同步工藝，不僅簡(jiǎn)化了工序，還革除了含Cr6+重金屬的鈍化劑；并開(kāi)發(fā)成功環(huán)氧底漆、無(wú)VOC的丙烯酸乳膠、氣干性清漆的涂裝與磷化鈍化同步工藝。
國(guó)外成功采用改性的烷氧基硅烷和烷氧基前驅(qū)體，用于飛機(jī)制造中鋁合金、不銹鋼等表面處理，用溶膠-凝膠法制備轉(zhuǎn)化涂膜，代替了磷化與鈍化工藝，效果良好。
四、傳統(tǒng)品種的改進(jìn)
醇酸涂料是量大面廣的傳統(tǒng)涂料品種，天然植物油是其主要原料之一，它是最早實(shí)現(xiàn)高固體分化的涂料品種。可以多方進(jìn)行改性是它得以不斷發(fā)展的重要原因之一。近年來(lái)溶膠-凝膠法也用于改性聚合干性油、半干性油及醇酸樹脂，用四異丙氧基鈦和四正丙氧基鋯作前驅(qū)體，制成醇酸陶瓷合金，涂膜性能有明顯改進(jìn)。聚合豆油涂膜的鉛筆硬度是2B，制成聚合豆油陶瓷合金，其涂膜硬度可提高到5H-7H，耐水性也明顯提高。這是烷基金屬在涂料中新應(yīng)用的實(shí)例。
我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始發(fā)展含氟樹脂涂料，目前研制和生產(chǎn)單位已發(fā)展到70余家。據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)氟碳涂料用量將以每年30%-40%的速率增加。
一、熱固性氟樹脂涂料
氟樹脂能抵抗紫外線襲擊，是耐候性優(yōu)異的重要條件，樹脂中氟原子的含量決定氟樹脂的耐候性。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂中氟原子含量達(dá)59.3%，與熱塑性丙烯酸樹脂配成有機(jī)塑溶膠，氟原子在總成膜物中占38%-44%，耐候性優(yōu)異。經(jīng)加速耐候性試驗(yàn)(EMMAQUA法)推測(cè)，野外暴露20年后保光率仍達(dá)80%以上。
含羥基的氟樹脂(FEVE)用于常溫或中溫固化，其氟原子含量27%-29%，保光性略優(yōu)于PVDF。國(guó)內(nèi)合成FEVE樹脂產(chǎn)品經(jīng)過(guò)抽樣測(cè)試，其分子量分布較寬，涂膜人工老化3000h后，失光明顯，耐鹽霧性能也較差，與日本對(duì)比樣品差距較大。雖然氟原子含量都在26%以上，由于樹脂結(jié)構(gòu)不合理，性能離要求較遠(yuǎn)。
實(shí)際上，國(guó)外公司的FEVE工業(yè)產(chǎn)品性能也不能達(dá)到資料所提出的耐候性水平。一些FEVE樹脂人工老化4000h后涂膜失光也很明顯，原因是分子結(jié)構(gòu)與分子量分布不易控制。因此需要采用常壓合成進(jìn)行改進(jìn)，改變氟烯烴的單體結(jié)構(gòu)，使之變成液態(tài)產(chǎn)品。
二、含氟樹脂水分散體涂料
1.普通氟樹脂水分散體涂料
溶劑型含氟樹脂涂料中VOC使用量大，不符合環(huán)保要求，即使性能優(yōu)良，發(fā)展生命力也有限。日本最早開(kāi)始研究降低VOC最有效的品種——水性氟樹脂涂料，1982年至今發(fā)表有關(guān)專利100多件，以旭硝子、DIC、大金3家公司為代表，品種方面也有較大發(fā)展。
①熱塑性單組分氟樹脂水分散體涂料
大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散體，是偏氟乙烯(VDF)共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基與PVDF單元之間相互作用強(qiáng)烈，使酯基能受到PVDF的保護(hù)，因此涂膜具有良好的耐水性及優(yōu)異的耐候性。公司用該系列涂料在日本都島地區(qū)進(jìn)行了曝曬試驗(yàn)，白漆樣板在30℃朝南曝曬5年后，用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)樣板表面的顏色、光澤變化進(jìn)行分析評(píng)估，結(jié)果涂膜仍保持了其初始狀態(tài)，說(shuō)明該水性氟涂料具有優(yōu)異的耐候性與耐久性，而同時(shí)作為對(duì)照試樣的涂膜中成膜物已發(fā)生了降解。
②室溫交聯(lián)氟樹脂水分散體涂料
旭硝子公司利用種子乳液聚合技術(shù)合成了單組分可室溫交聯(lián)的PFEVE與含羰基的雙丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸單體聚合物，該類樹脂簡(jiǎn)稱為FEVE-AC。FEVE與丙烯酸聚合物熱聚合，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的共聚物，能夠形成均相、透明的涂層，而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液則形成分離的不透明涂層。在FEVE-AC涂料中，即使丙烯酸類單體含量占到總量的15%，通過(guò)SWM老化試驗(yàn)4000h后保光率仍保持80%。所用固化劑是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼類，如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等，它們和氟聚合物乳液中的活性官能團(tuán)羰基發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，用量為0.01%-10%，體系pH調(diào)至偏堿性，貯存穩(wěn)定。
③雙組分常溫固化氟樹脂水分散體涂料
旭硝子公司開(kāi)發(fā)出FE-4200、4400等雙組分常溫固化的水分散氟樹脂涂料。在FEVE結(jié)構(gòu)中引入具有內(nèi)乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子單體(EOVE)，制備出乳液型雙組分涂料用FEVE樹脂，它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替結(jié)構(gòu)的共聚物。固化劑常用親水改性的多異氰酸酯，可以得到與溶劑型FEVE樹脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等無(wú)機(jī)建材表面(如外墻涂料)外，還可用于金屬底材，性能優(yōu)良。
綜上所述，水性氟樹脂涂料是將高性能與環(huán)保性協(xié)調(diào)發(fā)展、值得大力提倡的品種。近年來(lái)國(guó)內(nèi)也開(kāi)始該領(lǐng)域的研究，如大連振邦、上海濕克威等企業(yè)都在研發(fā)與推廣自己的水性氟樹脂涂料。
2.水性氟彈性體涂料
以氟彈性體為基礎(chǔ)的涂料主要用于涂裝金屬、織物、水泥、塑料和橡膠。但溶劑型氟彈性涂料用酮類作溶劑，固體分在20%-40%，固化劑一般是胺和氨基硅烷，使用壽命(活化期)短，只有2-4h，涂料必須使用雙包裝。最新研制的水性氟彈性體聚合物引入分子內(nèi)或分子間可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，采用部分水解的氨基硅烷作固化劑，優(yōu)化其用量，單包裝可以穩(wěn)定貯存4個(gè)月。水性氟彈性涂料減少了大量的VOC，可以取代溶劑型涂料在汽車、化學(xué)、航空和其他工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。
三、超低表面自由能含氟聚合物涂料
聚四氟乙烯(PTFE)是表面自由能最低的樹脂，利用這個(gè)特點(diǎn)制成一系列防粘性涂料，因不易粘附食物，可在高溫下較長(zhǎng)期應(yīng)用，無(wú)臭味、無(wú)毒，廣泛用于鋁、鋁合金鑄件、不銹鋼、鐵及電木等材質(zhì)上，作為各種廚具內(nèi)部涂料，還可用在排油煙機(jī)、電木手柄上。
利用氟化合物的結(jié)構(gòu)與表面自由能關(guān)系，設(shè)計(jì)新的更低表面自由能的含氟樹脂，還可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出許多新型涂料。例如，人們開(kāi)始研究超低表面能的含氟樹脂在自清潔涂料中的應(yīng)用(建筑涂料、鋁板上涂層)，當(dāng)潤(rùn)濕角度大于160℃時(shí)，水珠極易滾落。自潔功能除取決于表面自由能之外，還與表面粗糙度有關(guān)。粗糙性越小，自潔性越好。
超低表面自由能含氟涂料還可用于海上船艦的水下防污，不需加防污劑，排除了防污劑污染海水問(wèn)題。另一潛在用途是用作血液可摻混材料的涂層，如滲析膜、人造血管、醫(yī)學(xué)移植等，由于對(duì)人體血液中蛋白質(zhì)吸附性極小，因此可以提高與血液的相容性。
另外，人們利用氟樹脂透光性好、化學(xué)惰性、不燃性等特點(diǎn)，推出了光催化涂料、熒光涂料、阻燃涂料等，也已經(jīng)成為涂料工業(yè)研究的熱點(diǎn)。
含硅涂料重放異彩
目前全國(guó)溶劑型有機(jī)硅涂料產(chǎn)量約4000t/a，研發(fā)熱點(diǎn)主要集中在水性化、偶聯(lián)劑、新型有機(jī)硅單體以及含硅水性無(wú)機(jī)涂料等。
一、有機(jī)硅改性丙烯酸水分散體涂料
有機(jī)硅改性丙烯酸水分散體涂料綜合了兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐候性、耐洗刷性和抗沾污性，同時(shí)作為水性涂料，將高性能與環(huán)保性相結(jié)合，是國(guó)內(nèi)外涂料界研究的一個(gè)熱點(diǎn)。有機(jī)硅改性涂料研究的重點(diǎn)是提高硅丙乳液聚合的穩(wěn)定性，提高有機(jī)硅在改性樹脂中含量，以獲得優(yōu)異性能的硅丙乳液。
國(guó)外已開(kāi)發(fā)出耐久性超過(guò)10年以上的保光、抗沾污性良好的硅丙涂料。國(guó)內(nèi)有的單位正推廣有機(jī)硅含量15%-25%的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，但從技術(shù)指標(biāo)分析，改進(jìn)性能幅度并不大，最低成膜溫度較高，含VOC較高，性價(jià)比難以接受。因?yàn)橛袡C(jī)硅改性丙烯酸的乳液聚合過(guò)程非常復(fù)雜，涉及因素較多，僅僅宏觀上得到含有機(jī)硅10%以上穩(wěn)定的乳液，不一定是最佳結(jié)構(gòu)的乳液，因此趕上國(guó)外水平仍有待深入研究。
二、硅烷偶聯(lián)劑和前驅(qū)體應(yīng)用于涂料
1.硅烷偶聯(lián)劑
近年來(lái)，歐美與日本以硅烷偶聯(lián)劑和硅溶膠(SiO2為基本單位的溶膠)及其他金屬氧化物、有機(jī)合成樹脂通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)，研制出系列有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料，可以用于金屬、水泥、塑料、木材的涂裝。該涂料光澤好、硬度高、阻燃性能強(qiáng)，耐候性可與氟樹脂涂料媲美；耐酸、耐堿及耐腐蝕性優(yōu)于環(huán)氧涂料；耐熱性突出，可以在500℃下長(zhǎng)期工作，最高可耐800℃；用于內(nèi)外墻涂料具有自潔和抗菌功能；由于使用了硅烷偶聯(lián)劑，涂層與底材結(jié)合較牢固，其綜合性能大大超過(guò)溶劑型有機(jī)硅涂料。存在的問(wèn)題是30℃下單包裝貯存只有90天，另外較高的硅烷偶聯(lián)劑的價(jià)格也導(dǎo)致涂料價(jià)格偏高。目前臺(tái)灣一些公司正在大陸推廣這類產(chǎn)品。
2.硅烷前驅(qū)體
在溶膠-凝膠技術(shù)中，常用四乙氧基硅烷(TEOS)作前驅(qū)體，除改性聚酯樹脂外，還可以用于聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等的改性，得到的涂膜致密性、均一性強(qiáng)，但涂膜太薄(1μm左右)，不適合用于單獨(dú)涂層。有人開(kāi)發(fā)了一種新的硅烷前驅(qū)體，由三乙烯基三甲基環(huán)四硅氧烷偶聯(lián)劑在堿性條件下以HSiCl2CH3控制醇解，得到多乙氧基硅烷的純凈無(wú)色液體，通過(guò)縮聚反應(yīng)，可獲得一種新型的多功能溶膠-凝膠的低聚物前驅(qū)體。這種低聚物前驅(qū)體有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性(貯存時(shí)間，3年)，還具有更好成膜性能，可以配制汽車罩光漆，涂膜從4μm到25μm以上，不開(kāi)裂；涂膜于玻璃上透明性好，硬度達(dá)到5H，不泛黃，保光性良好。
與有機(jī)硅改性其他樹脂的合成工藝相比，溶膠-凝膠法能簡(jiǎn)便制備Si02(無(wú)機(jī)相)-有機(jī)樹脂復(fù)合成膜物。國(guó)外已對(duì)Si02與聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、橡膠的復(fù)合材料進(jìn)行了研究，其均勻性優(yōu)異、涂膜致密性強(qiáng)，同時(shí)提高了化學(xué)抗性、耐磨性、耐候性。雖然溶膠-凝膠法用于復(fù)合成膜物的制備尚處于試驗(yàn)階段，但國(guó)外有關(guān)專家指出，它是涂料化學(xué)的一種新方法，為制備性能優(yōu)異的涂料復(fù)合成膜物展示了新的前景。
納米、清潔等涂料日益活躍
一、納米材料改性涂料
納米材料用于涂料中會(huì)增強(qiáng)其眾多功能，如納米TiO2用于光催化涂料，有凈化空氣的功能；納米SiO2改性建筑涂料能提高耐洗刷性、抗菌性和自潔性；納米改性隱身涂料已正式在飛機(jī)等航空器上使用。國(guó)內(nèi)外都曾報(bào)道其他功能性納米復(fù)合涂料和通用型納米復(fù)合涂料。由于前幾年對(duì)納米的過(guò)分炒作，使納米改性涂料的形象大受損害，但是從科學(xué)的角度認(rèn)識(shí)，納米改性涂料仍是一個(gè)重要的發(fā)展方向。
二、超支化聚合物
具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的超支化聚合物由于具有特殊性能，受到了國(guó)內(nèi)外的重視。超支化聚酯樹脂分子呈球形，粘度低，涂膜性能好，在高固體分涂料中有潛在應(yīng)用前景。超支化聚酯丙烯酸共聚物用于UV固化涂料，不用任何光敏劑，可降低UV固化涂料10%-40%的成本，使得超支化聚酯及其改性共聚物的研究備受青睞。
三、清潔涂裝技術(shù)
汽車等的涂裝如果使用溶劑型涂料，會(huì)產(chǎn)生大量VOC，并存在重金屬污染等問(wèn)題。歐洲汽車涂裝(如戴姆勒-奔馳公司)用覆膜技術(shù)替代涂裝，盡量采用水性與粉末涂料，使車身涂裝的VOC排放量達(dá)到7g/m2，遠(yuǎn)低于歐洲排放法規(guī)要求(從60g/m2降至35g/m2)。一些先進(jìn)的汽車涂裝生產(chǎn)線進(jìn)一步提出零VOC排放的概念。
國(guó)外在表面處理中簡(jiǎn)化磷化、鉻鈍化工序的研發(fā)工作有較大進(jìn)展，已成功應(yīng)用水性醇酸涂裝與磷化、鈍化同步工藝，不僅簡(jiǎn)化了工序，還革除了含Cr6+重金屬的鈍化劑；并開(kāi)發(fā)成功環(huán)氧底漆、無(wú)VOC的丙烯酸乳膠、氣干性清漆的涂裝與磷化鈍化同步工藝。
國(guó)外成功采用改性的烷氧基硅烷和烷氧基前驅(qū)體，用于飛機(jī)制造中鋁合金、不銹鋼等表面處理，用溶膠-凝膠法制備轉(zhuǎn)化涂膜，代替了磷化與鈍化工藝，效果良好。
四、傳統(tǒng)品種的改進(jìn)
醇酸涂料是量大面廣的傳統(tǒng)涂料品種，天然植物油是其主要原料之一，它是最早實(shí)現(xiàn)高固體分化的涂料品種。可以多方進(jìn)行改性是它得以不斷發(fā)展的重要原因之一。近年來(lái)溶膠-凝膠法也用于改性聚合干性油、半干性油及醇酸樹脂，用四異丙氧基鈦和四正丙氧基鋯作前驅(qū)體，制成醇酸陶瓷合金，涂膜性能有明顯改進(jìn)。聚合豆油涂膜的鉛筆硬度是2B，制成聚合豆油陶瓷合金，其涂膜硬度可提高到5H-7H，耐水性也明顯提高。這是烷基金屬在涂料中新應(yīng)用的實(shí)例。
