中國粉體網(wǎng)訊
一、背景
鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、功率大、安全性能好、循環(huán)壽命長、工作壓力平穩(wěn)、無污染、無泄露等特點。
1990年，由日本索尼公司首先研制成功并實現(xiàn)其商業(yè)，至今研究人員不斷對其制備方法進(jìn)行改進(jìn)以提高其性能。
常用制備方法有高溫固相合成法、低溫固相合成法、溶膠凝膠法、噴霧分解法、沉降法、冷凍干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、超臨界干燥法、噴霧干燥法等。
但是這些方法沒有從微觀形貌出發(fā)，制備出的材料是非球形的，因此堆積密度較低。而球形電池材料具有較高的松裝密度和振實密度，能提高電池的能量密度，同時有利于均勻的表面改性以進(jìn)一步改善材料的電化學(xué)性能。
我們可以預(yù)計，電池正極材料球形化必將是鋰電領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，現(xiàn)今商業(yè)化的非球形LiCoO2也必將被球形電極材料所取代。
二、球形鋰離子電池正極材料的制備
1.球形LiCoO2的制備
LiCoO2材料的首次出現(xiàn)可遠(yuǎn)追溯到20世紀(jì)50年代中期。到1987年，LiCoO2開始作為鋰二次電池的正極材料而得到應(yīng)用，經(jīng)歷了較長時間的發(fā)展過程，制備工藝較其它電池正極材料更為成熟。
近年來LiCoO2已作為鋰離子電池正極材料的首選材料并得以商業(yè)化，生產(chǎn)廠商遍布世界各地。但是球形LiCoO2的制備并未得到商業(yè)化，還只處于較多的實驗研究階段。
采用控制結(jié)晶法以Co(NO3)2溶液、輔助絡(luò)合劑和添加劑溶液為原料，合成Co(OH)2前驅(qū)體，基于以下化學(xué)反應(yīng)：
Co(NO3)2+2NaOH= Co(OH)2+2NaNO3
控制結(jié)晶法制備前驅(qū)體實驗裝置
然后在一特制反應(yīng)容器中將LiOH溶液與NH4HCO3溶液不斷加入此球形Co(OH)2前驅(qū)體與蒸餾水組成的混合溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：
2LiOH.H2O+NH4HCO=Li2CO3+ NH4OH+3H2O
反應(yīng)完成后，過濾干燥即可獲得表面包覆了Li2CO3的Co(OH)2球形材料，其摩爾比為Li:CO=1.05:1.00，置于馬弗爐中，在700~800℃的溫度下烘焙12~16h，使Li2CO3與Co(OH)2發(fā)生高溫固相反應(yīng)，最終合成球形球形LiCoO2。
球形LiCoO2粉體的掃面電鏡照片
通過充放電測試表明，該球形LiCoO2 正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能：
當(dāng)在充放電電流分別為0.2 C、1.0 C 時，材料的首次充放電比容量分別為148.4 mAh.g-1和141.7mAh.g-1，經(jīng)過40次充放電循環(huán)后，分別保持初始放電比容量的97.6%和91.7%。該球形LiCoO2 粉末的松裝密度高達(dá)1.9 g.cm-3，振實密度高達(dá)2.8g.cm-3，遠(yuǎn)高于一般非球形LiCoO2正極材料。
2.球形LiNiO2的制備
球形LiNiO2材料同樣可采用先合成出球形前驅(qū)球體，而后煅燒的方法來制得。
采用一定濃度的NiSO4或Ni (NO3 )2與NaOH 溶液作為反應(yīng)物，NH3作為絡(luò)合劑，在溫度為80℃、PH值為11左右，在一定攪拌的速度下，連續(xù)加入反應(yīng)器之后洗滌、過濾、干燥得到球形前驅(qū)體β-Ni (OH) 2，然后與Li2CO3混合均勻，在900℃下鍛燒便可制得。
因為Ni-MH電池中已使用這種球形前驅(qū)體β-Ni (OH) 2，所以這種球形前驅(qū)體的制備己較為成熟，從而帶動了球形LiNiO2 的快速發(fā)展。
球形LiNiO2粉體的掃描電鏡照片
為了更大限度的發(fā)揮Ni 系電池的性能，近年來人們又主要研制了多種以鎳為主要元素?fù)诫s其它元素的電池球形正極材料。此外，因球形材料易于進(jìn)行表面處理，所以球形LiNiO2的包覆等表面改性也比較容易進(jìn)行。
3.球形LiMn2O4的制備
對于尖晶石型錳酸鋰，由于錳資源豐富、對環(huán)境友好、制備工藝簡單、成本低、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)性能較好、適合大電流充放電等優(yōu)點，而被公認(rèn)為是最有前途的動力電池正極材料之一。
如果能充分發(fā)揮出錳酸鋰材料的這些優(yōu)勢，必定能緩解(Co) 資源的緊缺，也必將有助于減緩全球能源緊缺和環(huán)境惡化的現(xiàn)狀。因此對錳系電池正極材料的改性研究和加快其商品化顯得同樣極為重要。以前大量的研究工作都集中在通過摻雜其它元素或?qū)Σ牧线M(jìn)行表面修飾等方法提高其容量及性能，而對其形貌的控制來提高容量性能卻沒有引起人們足夠的重視。
采用控制結(jié)晶——固相燒結(jié)工藝，首先制備出球形多孔隙MnCO3前驅(qū)體，然后焙燒得到保持了MnCO3球形形貌的Mn2O3，再與LiCoO2研磨混料，而后在高溫鍛燒下，合成出結(jié)晶完整的球形尖晶石型LiMn2O4。
球形LiMn2O4粉體的掃描電鏡照片
結(jié)果表明： 錳酸鋰的形貌與其電化學(xué)充放電性能有著密切的關(guān)系，并且錳酸鋰的球形形貌愈完整，其電化學(xué)性能也愈優(yōu)越。
4.其它球形鋰離子電池正極材料的制備
在以上幾種常見鋰離子電池正極材料的制備已經(jīng)日趨成熟的時候，LiFePO4 等其它電池正極材料的研制開發(fā)也正飛速發(fā)展著。
但是LiFePO4有一個明顯的缺點：其堆積密度低，導(dǎo)致體積容量遠(yuǎn)低于LiCoO2，因此嚴(yán)重制約了其商品化，所以球形化從而提高其體積比容量是使其商品化的必要手段。
利用控制結(jié)晶法我們可以制備出性能優(yōu)良的球形LiFePO4正極材料，其振實密度高達(dá)1.8g.cm-3，體積比容量高達(dá)233.5mAh.cm-3。此外，利用微乳液法也已應(yīng)用在非球形LiFePO4 制備上，且制出的材料性能同樣優(yōu)異。
5.展望
由于球形材料的種種優(yōu)勢，因此今后應(yīng)著力使球形化材料定量更為精確，摻雜更為均勻，包覆更為完整、均勻、牢固，充分發(fā)揮材料球形化的優(yōu)勢，并從晶格、晶粒層次上提高，使球形化質(zhì)量更好。
另外，現(xiàn)今制備球形正極材料所采用的大多是先制備球形前驅(qū)體而后高溫煅燒進(jìn)行高溫固相合成反應(yīng)的方法。但眾所周知，在高溫下料成型難以控制，所以研究工作者應(yīng)及早研究開發(fā)出一種后期的低溫合成技術(shù)，從而降低其成型難度，提高其成型成功率。
從球形鋰離子電池正極材料的制備工藝流程來看，它并不比其常用制備方法復(fù)雜，其中一些工藝比傳統(tǒng)工藝簡單、能耗低，而且制得的材料性能依然有所提高，因此電池正極材料的球形化是十分經(jīng)濟可行的。可以說球形正極材料的應(yīng)用是大勢所趨，將使鋰離子電池正極材料性能經(jīng)歷從量變到質(zhì)變的飛躍，將使鋰離子電池領(lǐng)域得以一次革新。
