中國粉體網(wǎng)訊 稀土及稀土氧化物在陶瓷材料中的應(yīng)用，主要是作為添加物來改進(jìn)陶瓷材料的燒結(jié)性、致密性、顯微結(jié)構(gòu)和晶相組成等，從而在極大程度上改善了它們的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)或熱學(xué)性能，以滿足不同場合下使用的陶瓷材料的性能要求。本文簡要綜述了稀土氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷材料和功能陶瓷中的應(yīng)用。
1 稀土氧化物在陶瓷材料中的作用機(jī)理
2 稀土氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷材料中的應(yīng)用
結(jié)構(gòu)陶瓷是指晶粒間主要是離子鍵和共價(jià)鍵的一類陶瓷材料，具有良好的力學(xué)性、高溫性和生物相容性等。結(jié)構(gòu)陶瓷在日常生活中應(yīng)用很普遍，目前已向航空航天、能源環(huán)保和大中型集成電路等高技術(shù)領(lǐng)域拓展。
2.1 氧化物陶瓷
氧化物陶瓷是指陶瓷中含有氧原子的陶瓷，或高于二氧化硅(SiO2：熔點(diǎn)1730℃)晶體熔點(diǎn)的各種簡單氧化物形成的陶瓷。氧化物陶瓷具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，電導(dǎo)率大小與溫度成反比。氧化物陶瓷常作為耐熱、耐磨損和耐腐蝕陶瓷，應(yīng)用在化工、電子和航天等領(lǐng)域。
2.1.1 氧化鋁陶瓷
氧化鋁陶瓷被廣泛用于制造電路板、真空器件和半導(dǎo)體集成電路陶瓷封裝管殼等。為了獲得性能良好的陶瓷，需要細(xì)化晶粒并使其以等軸晶分布，降低陶瓷的氣孔率，提高致密度，最好能達(dá)到或接近理論密度。氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度高，燒制原料高純氧化鋁價(jià)格也高，限制了其在部分領(lǐng)域的推廣及應(yīng)用。研究表明，稀土氧化物的加入可與基體氧化物形成液相或固溶體，降低燒結(jié)溫度，改善其力學(xué)性能。常用的稀土氧化物添加劑有Dy2O3、Y2O3、La2O3、CeO3、Sm2O3、Nd2O3、Tb4O7和Eu2O3等。
2.1.2 氧化鋯陶瓷
氧化鋯(ZrO2)有單斜相、四方相和立方相三種晶型。在一定溫度下，氧化鋯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化時(shí)伴隨體積膨脹和切應(yīng)變，體積膨脹可能導(dǎo)致制品開裂。氧化鋯的熔點(diǎn)高，耐酸堿侵蝕能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定好，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性很高。三種晶型相互轉(zhuǎn)化會(huì)伴隨著體積的膨脹或收縮，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定，須采取穩(wěn)定化措施。將稀土氧化物作為穩(wěn)定劑加入到氧化鋯中，經(jīng)高溫處理后可形成穩(wěn)定的立方型的氧化鋯固溶體，還能提高它的韌性、強(qiáng)度和導(dǎo)電率等性能。氧化鋯陶瓷已被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐煉鋼的耐火材料、醫(yī)用人造牙、各類傳感器和高溫發(fā)熱元件等。
2.2 氮化物陶瓷
2.2.1 氮化硅陶瓷
氮化硅的導(dǎo)熱性能差，熱膨脹系數(shù)高，高溫抗蠕變能力強(qiáng)和高溫化學(xué)穩(wěn)定性好。基于優(yōu)異的性能在高溫陶瓷軸承，雷達(dá)天線罩，核反應(yīng)堆的支撐件和化工過程中耐腐蝕部件等方面實(shí)用性較強(qiáng)。純氮化硅很難燒結(jié)，由于以共價(jià)鍵結(jié)合，其擴(kuò)散系數(shù)小，原子遷移很困難。因此，在燒結(jié)過程中必須添加燒結(jié)助劑來促進(jìn)氮化硅燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，對電子材料的需求不斷增大，提高氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率成為研究的熱點(diǎn)之一。稀土氧化物的添加可有效地改善氮化硅陶瓷的塑韌性低，穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。
2.2.2 氮化鋁陶瓷
氮化鋁(AlN)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的抗熱震性、絕緣體、熱膨脹系數(shù)低和力學(xué)性能，理論熱導(dǎo)率為320W·m-1·K-1，但其抗氧化性極差。當(dāng)?shù)X晶格無缺陷時(shí)，組織致密，對聲子的散射很弱，聲子的平均自由程大，熱導(dǎo)率就高。理論上認(rèn)為若想獲得高熱導(dǎo)率，材料中應(yīng)盡可能減少添加劑，但實(shí)際研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的稀土氧化物，既有利于激發(fā)其達(dá)到理論熱導(dǎo)率，還可有效地促進(jìn)氮化鋁陶瓷的燒結(jié)。
2.3 碳化物陶瓷
2.3.1 碳化硅陶瓷
碳化硅的自擴(kuò)散系數(shù)小，在不添加燒結(jié)助劑的情況下很難燒結(jié)，即使在高溫高壓下，也很難燒結(jié)出致密的組織。燒結(jié)助劑的加入可形成液相，降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)燒結(jié)體組織致密化，且能改善碳化硅的純度、粒度和相組成。例如，復(fù)合添加Sc2O3和AlN后，燒結(jié)制備的碳化硅晶界處沒有玻璃相，很潔凈，但其強(qiáng)度和韌性很低；而添加Al2O3-Y2O3，不僅可以提高碳化硅陶瓷的致密性，而且可改善陶瓷的脆韌性、強(qiáng)度和硬度等。
2.3.2 碳化硼陶瓷
碳化硼(B4C)的熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，而被廣泛應(yīng)用于制作中子吸收材料(屏蔽板、控制棒等)、溫差電偶和各種噴嘴等。但其脆性大，塑性差，比表面積小，晶界移動(dòng)阻力大，燒結(jié)溫度過高(2000℃以上)，碳化硼陶瓷很難燒結(jié)并達(dá)到致密化。為獲得致密的碳化硼陶瓷，燒結(jié)過程常添加稀土氧化物和其他的燒結(jié)助劑，以促進(jìn)燒結(jié)和致密化，并同時(shí)改善陶瓷的強(qiáng)度、斷裂韌性和抗氧化性。
3 稀土氧化物在功能陶瓷中的應(yīng)用
功能陶瓷是指具有特定用途和功能的一類陶瓷材料，它的特性主要表現(xiàn)在電、光、磁、熱、生物等方面，在微電子技術(shù)、燃料電池、軍工工業(yè)、核能工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有不可替代的地位，主要有電子陶瓷、多孔陶瓷、梯度陶瓷、納米陶瓷和生物醫(yī)用陶瓷等。
3.1 電容器陶瓷
電容器陶瓷應(yīng)用最廣泛的是以鈦酸鋇和鈦酸鉛基固溶體為主晶相的陶瓷，具有很寬的溫度穩(wěn)定性區(qū)間（-55～125℃），介電常數(shù)在居里溫度處取的最大值，但其與溫度不呈線性關(guān)系。常應(yīng)用于各類電容器、傳感器和超聲換能器等BST（Ba0.65Sr0.35TiO3）陶瓷的燒結(jié)溫度高于1350℃，添加低熔點(diǎn)的燒結(jié)助劑可降低燒結(jié)溫度，提高介電常數(shù)和降低介電損耗。
3.2 壓電陶瓷
壓電陶瓷是幾種氧化物混合后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成的多晶體，具有壓電效應(yīng)且伴隨著能量轉(zhuǎn)化的一類功能陶瓷。它主要是以鋯鈦酸鉛為基體，因含PbO組分且揮發(fā)性大，對人體和環(huán)境危害嚴(yán)重，為減少環(huán)境污染保障人體健康，無鉛壓電陶瓷的研究受到高度重視。Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）基無鉛壓電陶瓷被視為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奶沾刹牧现唬獴NT陶瓷電導(dǎo)率很高，不易極化，燒結(jié)溫度區(qū)間窄且不易控制，高溫下易揮發(fā)等，因此單純的BNT很難達(dá)到實(shí)用化。摻雜適量的稀土氧化物，有利于促進(jìn)晶粒的生長，能有效提高陶瓷鐵電、壓電性能。
3.3 壓敏電阻陶瓷
壓敏電阻陶瓷是指在一定條件下具有非線性伏安特性，其電阻值對電壓變化敏感的半導(dǎo)體陶瓷。壓敏陶瓷用于硅整流器、集成電路和過電壓保護(hù)器件等。中高壓壓敏電阻器應(yīng)用最多的是氧化鋅半導(dǎo)體陶瓷，具有漏電流小，可吸收噪聲，產(chǎn)生浪涌電流等優(yōu)點(diǎn)，主要缺陷為填隙鋅離子；稀土氧化物的添加通過抑制晶粒的長大，可顯著地提高非線性系數(shù)。
3.4 透明陶瓷
透明陶瓷指具有一定透明度的陶瓷材料。透明光功能材料以單晶和玻璃為主，透明陶瓷具有優(yōu)秀的透光性(如Al2O3陶瓷的總透光率達(dá)到95％)。欲提高陶瓷的透明性，應(yīng)盡可能減少對光線的反射損失、吸收損失和散射損失，應(yīng)獲得致密的組織，應(yīng)消除殘余氣孔、控制晶粒尺寸并減少晶界，還應(yīng)控制添加劑可能產(chǎn)生的各向異性等。透明陶瓷既具有良好的透明性，又具有普通陶瓷良好的介電性能、力學(xué)性能和熱導(dǎo)率。加入添加劑，如：La2O3、MgO和ZrO2等，可得到完全致密的組織，還能提高其透光性。
3.5 氣敏陶瓷
從20世紀(jì)70年代開始，人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究，并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復(fù)合氧化物材料。有研究結(jié)果顯示，在ZnO中加入稀土氧化物，可明顯提高其對丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2，可得到對乙醇敏感的燒結(jié)型元件。
3.6 智能陶瓷
智能陶瓷是指具有自診斷、自調(diào)整、自恢復(fù)、自轉(zhuǎn)換等特點(diǎn)的一類功能陶瓷。如在鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷,不但是一種優(yōu)良的電光陶瓷，而且因其具有形狀記憶功能,即體現(xiàn)出形狀自我恢復(fù)的自調(diào)諧機(jī)制,故也是一種智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出,倡導(dǎo)了一種研制和設(shè)計(jì)陶瓷材料的新理念。
3.7 生物陶瓷
生物陶瓷是一種具有特殊性能和特定功能的陶瓷材料，主要是為彌補(bǔ)因疾患、受傷等造成原有或者應(yīng)有功能缺失的一類修復(fù)性的材料，可有效地醫(yī)治人類疾病、維持人體健康和延年益壽。臨床醫(yī)學(xué)發(fā)現(xiàn)，合金可滿足強(qiáng)度要求，但不具有生物活性，而羥基磷灰石(簡稱HA)和磷酸三鈣等材料具有很好的生物活性，又含有人體骨質(zhì)組成的大量元素，卻因強(qiáng)度低、脆性大，而不能滿足生物體的力學(xué)性能，因此制備生物涂層合金復(fù)合陶瓷材料對于醫(yī)用材料的發(fā)展至關(guān)重要。
3.8 抗菌陶瓷
抗菌陶瓷是指陶瓷表面因含有無機(jī)抗菌劑而具有殺菌作用的一類功能陶瓷。其目的是減少或者消除對人體危害，使細(xì)菌數(shù)量控制在醫(yī)學(xué)規(guī)定范圍。抗菌陶瓷可有效預(yù)防或殺滅細(xì)菌，減少其傳播。光催化抗菌材料主要以TiO2備受關(guān)注。TiO2抗菌陶瓷是指在TiO2表面涂有抗菌劑，在有光照的條件下發(fā)生催化反應(yīng)殺菌。姜莉等研究添加不同含量La和Ho的TiO2光催化抗菌材料。研究發(fā)現(xiàn)，用普通日光燈分別照射1.5和1h后，高活性的La-TiO2、Ho-TiO2薄膜抗菌材料對大腸桿菌的殺菌率分別達(dá)92.21％和88％。
3.9 多孔陶瓷
多孔陶瓷是在高溫下燒制而成的含有大量彼此相通或閉合氣孔結(jié)構(gòu)的陶瓷。主要結(jié)構(gòu)有：多孔、蜂窩、泡沫、波紋、梯度等陶瓷，多孔陶瓷具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，良好的機(jī)械性能，孔道分布較均勻，體小質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)。泡沫陶瓷以泡沫塑料為原料，制成具有大量孔隙率且相互連通的特殊功能的陶瓷材料。在鋼鐵行業(yè)，泡沫陶瓷主要在連鑄階段應(yīng)用最多，作為過濾器可有效地過濾鋼液中的耐火材料夾雜物，可顯著地提高鋼液的潔凈度和鋼材的組織性能。為改善泡沫陶瓷強(qiáng)度低、抗熱震性能差的缺點(diǎn)，研究表明添加稀土氧化物作為增強(qiáng)劑和燒結(jié)劑可改善泡沫陶瓷的性能。
3.10 陶瓷色釉料
稀土氧化物用于陶瓷色釉料,色彩鮮艷、穩(wěn)定、耐高溫性能好,遮蓋力強(qiáng),呈色均勻。稀土原料在陶瓷中的應(yīng)用研究,也以其在陶瓷色料中應(yīng)用最早。ZrO2和稀土元素鐠或稀土元素鈧組成鐠鋯黃和鈧鐠藍(lán)色釉,其色純而亮；鐠黃與鈧鋯藍(lán)可配合成淺綠色,色澤柔和,效果很好。含5%氧化釹的以鈣、鎂、鋅白釉為基礎(chǔ)的“高溫釹變色釉”具有雙色效應(yīng),它在不同光源的照射下呈現(xiàn)出不同的色調(diào),在自然光或白熾燈下呈紫色,在熒光燈下呈天藍(lán)色,是一種極有藝術(shù)價(jià)值的色釉。
小結(jié)
向陶瓷基體中添加稀土氧化物，不僅可改善陶瓷材料的燒結(jié)性，優(yōu)化其組織，還能提高其機(jī)械性能和功能性質(zhì)，必將成為陶瓷材料領(lǐng)域重要的研發(fā)方向之一。
參考文獻(xiàn)：
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詹志洪.稀土在功能陶瓷新材料中的應(yīng)用及市場前景.《四川稀土》
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