高度石墨化的碳原子卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)——碳納米管，自上世紀五十年代提出構(gòu)型，七十年代在乙烯裂解爐結(jié)焦物中發(fā)現(xiàn)并申請專利，但直到1991年其原子結(jié)構(gòu)才被高分辨電子顯微鏡技術清晰揭示與定義。科學家由此認識到了其具有超高的強度、韌性及優(yōu)異的電學、光學性質(zhì)，因而成為學術界的研究熱點。近三十年來，國際上圍繞碳納米管的本征結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、控制與宏量制備、商業(yè)化應用等方面進行了全面研究與攻關。不僅使得其宏觀力學強度超過了目前已知最好碳纖維的十倍以上，制造并發(fā)展出了全碳納米管16位計算機芯片、小且開關速度快的X光管等。碳納米管的產(chǎn)業(yè)化進度也發(fā)展迅速，天奈科技公司已經(jīng)實現(xiàn)了千噸級流化床法多壁碳納米管產(chǎn)能，ZEON公司、OCSiAL及北方國能等公司實現(xiàn)了噸級單壁碳納米管產(chǎn)能。近期LG公司，也宣布了1700噸/年的多壁碳納米管生產(chǎn)線。碳納米管的應用，則從導電高分子材料、電池材料、超強材料到電子芯片材料的產(chǎn)業(yè)化，在諸多方面都取得了長足發(fā)展與進步。顯然，碳納米管的發(fā)展過程，是一個典型的工業(yè)界與學術界互動的結(jié)晶。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球碳納米管生產(chǎn)企業(yè)超百家，生產(chǎn)能力超萬噸/年。使我們在2020年這個不尋常的春天里，看到了碳納米管產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的春天。
圖片來自網(wǎng)絡
1.流化床-化學氣相沉積技術成為主流宏量制備技術,為商業(yè)化應用提供了材料基礎。
通過30余年的深入研究，人們認識到以烴類與過渡金屬為核心的模板自催化是生長碳納米管的高效方法，而其大規(guī)模制備則有賴于化工技術的進步。以烴類為原料，采用傳熱、傳質(zhì)性能優(yōu)異的氣固流化床反應器技術及工程放大方法，清華大學在二十年前就實現(xiàn)了碳納米管的批量制備。批量制備技術的進步，使多壁碳納米管的價格，從20年前的60美元/克，到目前已經(jīng)低于一些高端活性炭，其成本下降了近三個數(shù)量級，成功與市場接軌。物美價廉的碳納米管，為各種性能研究提供了材料基礎，并顯著促進了商業(yè)化應用進程。而宏量應用市場的需求，為形成單條產(chǎn)線超千噸/年的制備規(guī)模，又起到了顯著的助推作用。
2.國際國內(nèi)新型電化學能源的發(fā)展，為碳納米管的商業(yè)化應用提供了舞臺。
碳納米管的高電導率、小直徑與大長徑比，極適合構(gòu)筑輕質(zhì)、優(yōu)異的導電網(wǎng)絡，且不會阻礙離子傳輸。憑借這一優(yōu)異性能，碳納米管作為鋰離子電池材料的導電劑，在鋰離子電池誕生之初，就實現(xiàn)了填加應用。并在近年來，逐步取代導電碳黑以及納米碳纖維等傳統(tǒng)導電劑，被鋰離子電池企業(yè)廣泛使用。由于碳納米管長徑比巨大，可以在極小的填加量時，取得優(yōu)異性能，所以不但降低電池內(nèi)阻，改善了電池的循環(huán)壽命，而且可以填加更多的正極材料，間接提升了電池的能量密度。
值得指出的是，自2007年開始，鋰離子電池作為新型電化學能源的代表，既可用于手機與電腦等移動電子設備的電池，又用作純電動汽車的主電源及混合動力汽車的啟停電源。這些通訊與交通等重要而巨大的應用領域，是國際及國內(nèi)新型電化學儲能設備的主要市場，并已上升為眾多國家的國家戰(zhàn)略。同時，許多國家陸續(xù)提出傳統(tǒng)燃油車的禁售時間表，也助推了碳納米管在動力電池領域的應用，占據(jù)了重要市場份額。
具體地，新能源汽車長距離巡航的市場需求，對動力型鋰離子電池的能量密度提出了巨大挑戰(zhàn)，目前最具產(chǎn)業(yè)化競爭優(yōu)勢的技術路線為“高鎳三元正極+硅基負極”。碳納米管導電劑將為改善高鎳三元正極及硅基負極材料的導電性能起到不可替代的作用，將進一步加速對其他傳統(tǒng)導電劑的市場取代。據(jù)統(tǒng)計，2018年三元動力型鋰離子電池2018年產(chǎn)量同比增長118%，達41.6GWh。而三元動力型鋰離子電池中，主要使用碳納米管導電漿料，使同年的碳納米管導電漿料的市場規(guī)模同比增長30.1%。預計到2023年，全球動力型鋰離子電池用碳納米管導電漿料的市場產(chǎn)值將超過24億元，五年的復合年均增長率達40.3%。增長主要來自中國市場，以及日韓企業(yè)加速對碳納米管導電漿料的導入。從技術發(fā)展路線圖預測，動力型鋰離子電池的市場規(guī)模，仍將在未來幾年保持高速增長的趨勢，將持續(xù)帶動碳納米管的市場應用。
另外，電網(wǎng)側(cè)儲能成為美國、中國，澳大利亞等國的重要發(fā)展戰(zhàn)略，鋰離子電池仍然是裝機容量最大的儲能系統(tǒng)。美國與中國的鋰離子電池儲能系統(tǒng)的年裝機量均超過GW級。而這種大型的儲能系統(tǒng)（單系統(tǒng)超過MW級）中，更加注重安全與長壽命。碳納米管導電劑則能夠有效地降低電池的內(nèi)阻與發(fā)熱量，比其他導電劑更有優(yōu)勢。這也將進一步刺激碳納米管市場的井噴。
3. 復合材料領域，是開拓碳納米管的應用市場的關鍵，潛力巨大。
（1）導電塑料領域
導電塑料作為抗靜電、電磁屏蔽材料，已經(jīng)成為國內(nèi)外研發(fā)的熱門材料，靜電防護與電磁輻射防護材料領域的應用亦逐漸增多。碳系填充型導電塑料，憑借高性價比和電阻可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn)，市場成熟。國際上碳系填充型導電塑料的主流生產(chǎn)廠商，集中在美國、歐洲等地。我國相關產(chǎn)品，在品種和質(zhì)量穩(wěn)定性方面，與國外產(chǎn)品仍有較大差距。在用量較大的高電纜的半導電層屏蔽料，和與集成電路相關的產(chǎn)品等方面，國產(chǎn)化程度低。
填充型導電塑料應用中，碳納米管比炭黑等傳統(tǒng)填充物，在電導性能和力學性能方面優(yōu)勢明顯，其應用比例在近年來逐步得到提升。隨著碳納米管的制備規(guī)模擴大與成本降低，以及碳納米管分散技術的逐漸成熟而突破了技術壁壘，將對碳納米管在導電塑料領域的應用產(chǎn)生顯著利好。
（2）金屬基復合材料領域
金屬材料是最廣泛的結(jié)構(gòu)強度材料，應用領域廣泛。但傳統(tǒng)金屬材料比強度低，無法有效滿足超輕量化，超強與超韌應用的需要。而碳納米管具有巨大的長徑比，及優(yōu)異的力學、電學、光學和熱學等性能。以碳納米管作為增強體構(gòu)建金屬基復合材料，使得具有輕量化、高強高韌、耐腐蝕和耐高溫等優(yōu)勢，已經(jīng)成為航空航天、國防及汽車等新材料領域關注的熱點。
4. 5G新領域，高端碳納米管的新戰(zhàn)場，將是未來國際高端科技競爭的制高點。
（1）在芯片制作領域，高端碳納米管作為基材的應用已經(jīng)取得技術性突破。
納米存取儲存器（NRAM），作為一種基于碳納米管進行信息存儲的、新型非易失性存儲器。其主要利用碳納米管優(yōu)異且分立的導電性，替代傳統(tǒng)的半導體物質(zhì)為基材的場發(fā)射晶體管（FET），并根據(jù)識別碳納米管陣列，在不同微觀作用力（靜電或范德華吸附）下的兩種電阻狀態(tài)（0或1），以達到存儲數(shù)據(jù)的功能。
碳納米管優(yōu)異的機械和電性能，使NRAM具有強大的耐久性和熱穩(wěn)定性，以及高速和低功耗。具體來說，NRAM具體有以下性能優(yōu)勢：首先，由于碳納米管具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，可以保證NRAM在高溫、極寒、輻射以及振動等極端環(huán)境下，可以正常工作。有效擴充了存儲器的使用邊界，顯著提高了其使用壽命。其次，在讀取速度和DRAM（即動態(tài)隨機存取存儲器，目前最為常見的系統(tǒng)內(nèi)存）一樣快的前提下，NRAM功耗更低，待機模式下的功耗基本為零。再者，碳納米管優(yōu)異的機械性能，使得NRAM碳納米管機電開關具有良好的可重復性，預期有無限（大于1011次數(shù)）存取耐力。最后，制造NRAM只需要一層碳納米管涂膜（來進行數(shù)據(jù)存儲），比傳統(tǒng)存儲器多層涂膜等制備工序簡便得多，因此成本較低。
（2）柔性電子器件領域，碳納米管已向產(chǎn)業(yè)化邁進。
面向電子器件、傳感器等更“高端”的應用，對于碳納米管的純度、有序度、密度、導電屬性甚至手性提出了更高要求。例如，IBM設定，用于晶體管的半導體型單壁碳納米管純度標準為高于99.9999%，密度要達到125根/μm。
碳納米管柔性電子器件比傳統(tǒng)透明薄膜半導體具有更優(yōu)異的性能。例如，基于清華-富士康納米科技研究中心開發(fā)的超順排碳納米管陣列的透明導電膜，通過天津富納源創(chuàng)科技有限公司實現(xiàn)了手機觸控屏的產(chǎn)業(yè)化，并成功配套華為、酷派、中興等手機。芬蘭Canatu公司利用Aalto大學Kauppinen研究組的技術，正在推廣單壁碳納米管可拉伸變形的3D觸摸屏等應用。
5. 碳納米管的安全性、相關國際與國家標準和知識產(chǎn)權(quán)保護問題
（1）碳納米管的安全性
碳納米管作為一種直徑非常小的、新的人造材料，其使用狀態(tài)包括粉體或復合物兩種，其相關安全性（比如通過皮膚吸收或呼吸吸入）是一個重要的問題。然而，由于碳納米管種類多，直徑與長度以及化學穩(wěn)定性差別較大，同時分散狀態(tài)不同等原因，目前科學家關于碳納米管的毒性分析的結(jié)論各不相同，還沒有很清晰地給出全面的結(jié)論。總體來說，粉體狀態(tài)的材料更加需要注意防護。需要規(guī)范管理并建立相關的制度，減少在生產(chǎn)過程中降低從業(yè)人員與碳納米管粉體的接觸。例如，德國Bayer公司提出，碳納米管職業(yè)暴露上限值50mg/m3。美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所，根據(jù)動物實驗結(jié)果，推薦碳納米管的職業(yè)接觸限值為7μg/m3。此外，碳納米管的化學穩(wěn)定性也成為其環(huán)境降解性研究的關注點。科學家正在開展碳納米管全生命周期分析的研究，有望從更大的時間和空間尺度論證碳納米管對于人類社會的影響，以及預防新材料對于人類生活帶來的負面作用。總體來說，碳納米管的化學降解性應優(yōu)于石墨與碳纖維材料，可以借鑒相關管理規(guī)定。
（2）碳納米管相關的國際與國家標準
隨著碳納米管在商業(yè)化應用中的不斷推進，碳納米管相關的國際與國家標準相繼制定與出臺。
其中，中國2009年發(fā)布、2010年實施的《多壁碳納米管》的國家標準（GB/T 24491-2009）和《多壁碳納米管純度的檢測方法》的國家標準（GB/T 24490-2009），規(guī)定了測量多壁碳納米管的術語和定義、分類、技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標志及質(zhì)量證明書、貯存和運輸、安全注意事項等，及純度的方法、儀器、分析步驟及結(jié)果表示方法。
2017年發(fā)布并實施的《碳納米管導電漿料》的國家標準（GB/T 33818-2017），規(guī)定了碳納米管導電漿料的術語、要求和檢測方法、檢測規(guī)則以及標志、包裝、運輸、貯存和訂貨單內(nèi)容。適用于在鋰離子電池、導電涂層和導電膠等領域使用多壁碳納米管作為導電介質(zhì)的液相系列產(chǎn)品的質(zhì)量檢測和驗收。
2020年實施的，天奈科技作為中國代表主導制定的碳納米管導電漿料國際標準（ISO/TS 19808），就多壁碳納米管漿料的特性以及相應的測量方法進行說明。
這些標準化方面的努力將有助于碳納米管的獨立商品化、兼容性、互用性、安全性和可再生性的發(fā)展。
（3）碳納米管產(chǎn)業(yè)的知識產(chǎn)權(quán)保護
碳納米管產(chǎn)業(yè)化應用的進程加快，使得該領域的知識產(chǎn)權(quán)保護越發(fā)重要。事實上，由于Hyperion公司在導電塑料領域的專利提前布局，阻礙了國際大公司在許多領域的研發(fā)，碳納米管在相當長的時間內(nèi)，僅在相機套筒等少數(shù)場合獲得應用。近年來，在碳納米管領域申請專利較多的公司，集中在日本、韓國和中國。該領域市場的進一步拓展，將帶動公司作為專利權(quán)人的專利格局的不斷演化，并成為這種新興材料與納米科技更迭的推動力。注重該領域的知識產(chǎn)權(quán)保護，將助力于新產(chǎn)業(yè)良性、健康的發(fā)展。
總之，碳納米管在這些領域逐漸實現(xiàn)商業(yè)化，并將在與其他材料的競爭中，占據(jù)線上迭代的市場優(yōu)勢。炭黑作為最早而廣泛使用的碳材料，有兩千多年的使用歷史，且達到千萬噸/年的使用量。預計，在未來的三十年里，碳納米管在鋰離子電池市場的占有率將持續(xù)提高，達到上十萬噸/年使用量。而在高強度、高導電、抗靜電屏蔽材料的應用，有可能刺激百萬噸級的產(chǎn)能及數(shù)千萬噸級的實際復合材料應用市場。在超強材料、功能復合材料及芯片與光電子材料等領域?qū)a(chǎn)生廣泛的影響，未來碳納米管產(chǎn)品在芯片制造領域的利潤空間巨大。我們有理由相信，碳納米管應用的春天到來了。
參考材料：
1. 吉忠海，張莉莉，湯代明，劉暢，成會明。金屬學報(中文版)，2018，54(11): 1665-1682。
2. 張強, 黃佳琦, 趙夢強, 騫偉中, 魏飛。中國科學：化學，2013，43(6): 641 ~ 666。
3. 江蘇天奈科技股份有限公司首次公開發(fā)行股票并在科創(chuàng)板上市招股說明書， 2019。
4. 《多壁碳納米管》的國家標準（GB/T 24491-2009）。
5. 《多壁碳納米管純度的檢測方法》的國家標準（GB/T 24490-2009）。
6. 《碳納米管導電漿料》的國家標準（GB/T 33818-2017）。
7. Nanotechnologies — Carbon nanotube suspensions — Specification of characteristics and measurement methods（ISO/TS 19808）.
