中國粉體網(wǎng)訊 目前，商業(yè)化的碳負(fù)極材料仍以石墨材料為主。其中天然石墨負(fù)極由天然石墨加工而成。天然石墨具儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)。且天然石墨具有比較完整的石墨片層結(jié)構(gòu)和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭。
天然石墨負(fù)極材料通常采用鱗片石墨，經(jīng)過粉碎、球化、分級、純化、表面等工序處理制成。
在天然石墨負(fù)極材料的制備過程中，對天然石墨的改性處理極其重要。因?yàn)樵阡囯x子電池中，天然石墨粉末的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面 SEI 膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點(diǎn)。因此需要對天然石墨進(jìn)行改性，以優(yōu)化負(fù)極材料的性能。目前天然石墨負(fù)極材料改性方法主要有球形化、表面氧化、表面氟化、包覆改性、摻雜元素等。
球形化處理
目前球形石墨的生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，球形石墨的加工機(jī)理是：首先把天然鱗片石墨粉粉碎成適宜的粒度，然后再進(jìn)行去棱角化的加工處理，使之最終形成橢球形或類球形的外形，同時利用分級裝置將球形顆粒與去棱角化過程中剝離下來的細(xì)粉分離開來，便可得到正態(tài)分布的球形石墨。
球形石墨的主流生產(chǎn)工藝
表面氧化
天然石墨表面的氧化改性處理，主要是指利用強(qiáng)氧化劑將負(fù)極表面的烷基(-CH3等)轉(zhuǎn)化為酸性基團(tuán)(-OH，-COOH 等)。氧化劑主要分為兩種，第一種是氣相氧化，也就是用臭氧、氧氣、空氣等氣體對其進(jìn)行氧化；第二種是液相氧化，主要使用的是雙氧水、硝酸、硫酸等進(jìn)行氧化。
對石墨材料進(jìn)行氧化主要有兩點(diǎn)好處：首先，可以使部分石墨層剝離，形成部分類石墨烯材料，大大改善石墨負(fù)極材料的可逆容量。其次是提高石墨負(fù)極材料的穩(wěn)定性，有助于形成薄且均勻的SEI膜，從而提高電池的首次庫倫效率。
表面氟化
表面氟化處理主要是指通過化學(xué)手段對石墨材料進(jìn)行表面鹵化。通過氟化處理，在天然石墨表而形成Ｃ—Ｆ結(jié)構(gòu)，能夠加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落。同時，天然石墨表面氟化還可以減小Li＋擴(kuò)散過程中的阻力，提高比容量，改善其充放電性能 。
包覆改性
表面包覆的主要作用是覆蓋天然石墨表面的活性位點(diǎn)上，減少不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，減小天然石墨比表面積，抑制 SEI 膜的生成，使石墨顆粒與電解液隔離開，防止溶劑共插入導(dǎo)致容量下降，對石墨的體積膨脹起制約和緩沖作用，增加循環(huán)的穩(wěn)定性。表面包覆物主要包括無定形碳、金屬和金屬氧化物等。
無定形碳包覆
無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li＋在其中的擴(kuò)散性能，這相當(dāng)于在石墨外表面形成一層Li＋的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能。另一方面，無定形碳與溶劑接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層剝離，擴(kuò)大了電解液體系的選擇范圍并提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
金屬及其氧化物包覆
天然石墨與金屬、金屬氧化物的復(fù)合主要是通過在石墨表面沉積而實(shí)現(xiàn)。通過在石墨表面包覆一層金屬(Ag、Ni、Sn、Zn、Al 等)可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰的擴(kuò)散系數(shù)，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學(xué)性能。此外，包覆金屬及其氧化物(NiO、MoO3 、CuO、Fe2O3 等)可以在一定程度上阻止電解液和石墨間的反應(yīng)，降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
摻雜改性
添加合適的元素在石墨體系中可能會改變碳原子的電子環(huán)境，使得碳材料的嵌鋰行為發(fā)生明顯的改變。摻雜的方法通常有兩種，一種是把非碳元素化合物浸漬或混入碳材料中，經(jīng)過熱處理方式制備摻雜碳。另外一種方法是采用化學(xué)氣相沉積(CVD)，將摻雜的非碳元素氣相熱解沉積在石墨體系中。
目前根據(jù)摻雜元素的作用不同，可以將元素?fù)诫s分為三類：
（1）B、N、P、K、S等元素。摻雜這類元素對鋰無化學(xué)和電化學(xué)活性，但可以改變石墨材料的結(jié)構(gòu) 。其中使用最為多的是硼元素的摻雜。硼原子能夠進(jìn)入到石墨微晶的晶格中，代替一部分碳的位置。因?yàn)榕鹪泳哂腥彪娮有?yīng)，所以能夠降低鋰離子與已嵌入的鋰離子之間的排斥力，從而提高插鋰容量；
（2）摻雜Si、Sn等元素，這類元素是儲鋰活性物質(zhì)，可與石墨類材料形成復(fù)合活性物質(zhì)，發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)；
（3）摻雜Cu、Ni、Ag等元素，這類元素?zé)o儲鋰活性，但能夠提高材料的導(dǎo)電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。
等離子處理
天然石墨如果直接作為電池負(fù)極材料其本身的利用率偏低，通過等離子處理可以有效改善天然石墨表面的利用率，較明顯的提高電池材料的容量。等離子處理方法有兩種方法：一種是將負(fù)極材料放在含有氧氣和甲基丙烯酸(MMA)氣氛中進(jìn)行處理，另一種是將負(fù)極材料放置于甲基丙烯酸(MMA)氣氛中進(jìn)行進(jìn)行預(yù)處理。利用此種方法可以明顯的改善負(fù)極材料的表明活性，使得負(fù)極材料與電解液之間可以更好地進(jìn)行離子交換。
小結(jié)
從成本和性能的綜合考慮，目前工業(yè)界石墨改性主要使用碳包覆工藝處理。但包覆改性在提高石墨基負(fù)極材料的首次充放電效率，提高Li＋在負(fù)極材料中的擴(kuò)散速率，優(yōu)化負(fù)極材料倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性方面效果顯著，在提高比容量方面沒有明顯優(yōu)化作用。而摻雜改性可充分將具有不同儲鋰能力的材料結(jié)合在一起，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，顯著提高負(fù)極材料的比容量，但其倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性會有一定程度的降低。所以，使用單一的改性方法來提高負(fù)極材料的性能是有限的，在未來的研究中應(yīng)將多種改性方法結(jié)合到一起從而提高石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景。尤其是進(jìn)行石墨與Si或Sn元素的有效復(fù)合，并解決復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，將成為今后的研究重點(diǎn)。
參考資料：
戎澤等.鋰離子電池用碳負(fù)極材料綜述
時杰等.石墨基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
馬夢迪.鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備與性能研究
郭劍.鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備與改性研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）
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