中國粉體網(wǎng)訊 鈉硫電池是一種新型的電化學(xué)儲能電池，因其能量密度大、安全性高、壽命長、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點引起廣大研究者的關(guān)注。鈉硫電池主要是由熔融態(tài)的正負(fù)極和β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)所組成，β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)起到隔離正負(fù)極和對鈉離子選擇性通過的雙重作用，避免正負(fù)極導(dǎo)通而短路，鈉離子在電池內(nèi)部脫嵌移動從而產(chǎn)生電流。因此，β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的好壞直接影響鈉硫電池的性能。目前，β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)制備工藝還不夠成熟，找到一種可行、適合、重復(fù)性好的制備工藝非常關(guān)鍵。
β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)陶瓷的制備包括粉體的合成、成型、燒結(jié)等諸多復(fù)雜的步驟。在粉體的合成方法上主要有固相合成法和液相合成法，固相合成法燒結(jié)溫度較高，其燒結(jié)溫度高于氧化鈉的熔點，高溫下長時間燒結(jié)使得氧化鈉揮發(fā)，導(dǎo)致β"-Al2O3的分解，且晶粒在高溫下燒結(jié)異常長大，導(dǎo)致粉末的不均勻性和雙重的相結(jié)構(gòu)，這些對其離子電導(dǎo)率都是有害的。但固相反應(yīng)法是制備β"-Al2O3最早、最普遍的方法之一，工藝簡單，成本較低且還可以起到對相的控制。
而液相合成法的反應(yīng)物以分子形式均勻分散在水中，避免了固相反應(yīng)中原子的長程擴(kuò)散過程，可制的比表面積大、分散性好、反應(yīng)活性高、顆粒和成分均勻的樣品，但其制備過程復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)量小和不易控制等因素不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此開發(fā)出原料廉價、工藝流程簡單，并且結(jié)合新型制粉及燒結(jié)設(shè)備制備高性能β"-Al2O3前驅(qū)體粉末的工藝成為研究熱點。
中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院車洪生高工認(rèn)為勃姆石在鈉硫電池領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。但據(jù)中國粉體網(wǎng)編輯查找近期文獻(xiàn)可知，目前這一領(lǐng)域的研究還不是很多。其中，西南科技大學(xué)的一篇碩士學(xué)位論文對此課題進(jìn)行了較深入的研究。
研究者分別使用不同鋁源（α-Al2O3、(α+θ)-Al2O3和γ-AlOOH）、碳酸鈉和氧化鎂為原料固相合成法制備鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末（由于β"相并非穩(wěn)定相，需要添加一些添加劑來使其晶相穩(wěn)定。國際上，通常采用Mg2+或Li+來穩(wěn)定其β"相），在不同的溫度（1100℃-1700℃）煅燒2h，通過物相含量的計算、微觀結(jié)構(gòu)、粒徑分布和熱重分析等測試方法，得出最優(yōu)的固相法制備鎂穩(wěn)定β"-Al2O3粉末的鋁源和合成溫度，為β"-Al2O3粉末的工業(yè)化生產(chǎn)提供借鑒意義。
固相法合成β"-Al2O3粉末流程圖
實驗表明：以九水硝酸鋁和尿素200℃水熱制備的勃姆石(γ-AlOOH)為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末，在較低溫度下(1150℃)就能得到高純的β"-Al2O3粉末，其β"相含量達(dá)98.2%。在1150℃-1600℃之間，β"相保持相對穩(wěn)定，沒有發(fā)生β"分解的現(xiàn)象，這比用α-Al2O3為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3，其β"相含量高約15%。結(jié)合相純度和微觀粒徑的分布可知，1200℃-1300℃是較好的制備鎂穩(wěn)定β"-Al2O3粉末的合成溫度。
不同原料的SEM圖：(a)γ-AlOOH(氫氧化鋁制)；(b)γ-AlOOH(九水硝酸鋁制)；(c)(α+θ)-Al2O3；(d)α-Al2O3
勃姆石(γ-AlOOH)為鋁源，不同溫度固相合成鎂穩(wěn)定β"-Al2O3粉末掃描電鏡圖：(A)1200℃；(B)1300℃
此外，水熱合成勃姆石(γ-AlOOH)的兩類不同原料中，九水硝酸鋁和尿素水熱制備的勃姆石為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末，其β"相含量要高于用氫氧化鋁水熱制備勃姆石為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末。
氫氧化鋁在200℃不同水熱時間制備勃姆石的SEM圖：(a)0h;(b)3h;(c)4h;(d)5h;(e)6h;(f)7h
九水硝酸鋁和尿素在200℃不同水熱時間制備勃姆石的SEM圖：(A)1h;(B)2h;(C)3h;(D)4h;(E)8h
上述論文作者又繼續(xù)研究了用鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉體以傳統(tǒng)燒結(jié)和熱壓燒結(jié)來制備鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3陶瓷，比較兩種燒結(jié)方法對陶瓷體物相含量、微觀結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率的影響，得出適合的陶瓷制備方法和較優(yōu)的熱壓燒結(jié)參數(shù)。
【附：β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的背景知識概述】
Na-beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)是一種超離子導(dǎo)體材料，也稱電解質(zhì)陶瓷。其中，β-Al2O3和β"-Al2O3是beta-Al2O3兩個主要的子群，其經(jīng)驗式分別為Na2O·11Al2O3和Na2O·5.33Al2O3。最初，beta-Al2O3被認(rèn)為是氧化鋁的異質(zhì)同構(gòu)體。1926年，Stillwell闡明了β-Al2O3不是一種純物質(zhì)，需要在氧化鋁中加入少量的鈉元素才能生成β-Al2O3。直到1931年，β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)才被Bragg等人使用X射線衍射所確定。隨后，Kummer和Yamaguchi等人發(fā)現(xiàn)了β-Al2O3另一種變體β"-Al2O3。由于β"-Al2O3的離子電導(dǎo)率要比β-Al2O3高，在制備β"-Al2O3時，希望得到較純的，不含其他雜質(zhì)的β"-Al2O3，但研究發(fā)現(xiàn)，在Na2O-Al2O3二元系統(tǒng)中，β和β"相是同時存在的，F(xiàn)ally等人研究了此二元系統(tǒng)表明：在制備β"-Al2O3時，β和β"相在一定的溫度范圍內(nèi)是共存的，且隨著溫度的上升，β生成更多的β"相，溫度上到一定的值時，隨著氧化鈉的揮發(fā)，β"相分解為β和α相，且這是一種不可逆的相變過程。
由于β"相并非穩(wěn)定相，需要添加一些添加劑來使其晶相穩(wěn)定。國際上，通常采用Mg2+或Li+來穩(wěn)定其β"相，而MgO穩(wěn)定的β"-Al2O3結(jié)構(gòu)是由Bettman和Peter所確定的，其理想的化學(xué)式為Mg0.67Na1.67Al10.33O17。隨后，Bettman和Terner又發(fā)現(xiàn)了另一種新相β"'-Al2O3，確定其理想化學(xué)式為Mg1.88Na1.67Al14.96O25。而Weber等人在探究MgO-Na2O-Al2O3三元系統(tǒng)時，發(fā)現(xiàn)了β"相的另一種變體為Mg2.67Na1.67Al14.33O25，并命名為β"''-Al2O3。
β/β"-Al2O3的物理性質(zhì)
β"-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)揭示出一價離子導(dǎo)電率高的原因。β"-Al2O3屬三方晶系，空間群為R-3m，晶格常數(shù)a為0.559nm，c為3.340nm，摻雜可能會引起其晶格常數(shù)的微小變化。β"-Al2O3是二維層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)體，它的晶胞是由三個尖晶石基塊和三個鈉氧傳導(dǎo)層沿C軸交替排列，由于上下兩層尖晶石基塊中氧原子的排列不是鏡面對稱，所以β"-Al2O3晶胞不是關(guān)于鈉氧傳導(dǎo)層成鏡面對稱。尖晶石基塊中Al、O原子的排列和鎂鋁尖晶石晶格排列相類似，氧原子成立方密堆積排列，而鋁原子填在氧原子立方堆積的正四面體和正八面體中心，每個尖晶石基塊由四個氧原子層密堆積而成，每兩個相鄰的尖晶石基塊由鈉氧傳導(dǎo)層連接。在鈉氧傳導(dǎo)層上，由于氧原子排列不是很密集，且鈉離子半徑0.98nm比尖晶石基塊的晶格常數(shù)a(0.559nm)大，鈉原子只能在鈉氧的二維傳導(dǎo)層里移動，故β"-Al2O3的離子電導(dǎo)率呈各向異性。β-Al2O3屬六方晶系，空間群為P63/mmc，晶格常數(shù)a為0.559nm，c為2.253nm，其晶胞結(jié)構(gòu)和β"-Al2O3相似，不同的是β-Al2O3晶胞是由兩個尖晶石基塊和兩個鈉氧傳導(dǎo)層交替排列構(gòu)成，其中，相鄰兩個尖晶石基塊關(guān)于鈉氧層成鏡面對稱。由于β"-Al2O3的晶格常數(shù)c約為β-Al2O3的1.5倍，所以包含更多的鈉離子數(shù)，故β"-Al2O3的離子電導(dǎo)率高于β-Al2O3，因此是固態(tài)電解質(zhì)首選的材料之一。
β"-Al2O3的晶胞
由于β"-Al2O3在高溫下極易分解為β和α相，雜相的存在會降低離子電導(dǎo)率，對固態(tài)電解質(zhì)的電學(xué)性能有較大影響。實驗發(fā)現(xiàn)，引入一些摻雜離子可以使β"-Al2O3在高溫下穩(wěn)定，不是所有的離子都能使β"-Al2O3達(dá)到穩(wěn)定，只有那些摻雜離子的離子半徑小于0.097nm，才能進(jìn)入尖晶石基塊和Al3+進(jìn)行取代，從而達(dá)到穩(wěn)定β"-Al2O3。由于摻雜離子的引入，一方面，添加離子可以和晶石基塊中的Al3+交換形成固溶體，也可以和鈉氧傳導(dǎo)層中的鈉離子進(jìn)行取代，使得離子活化和定域在尖晶石基塊中。另一方面，異價的摻雜，使得正負(fù)電荷不相等，為了維持整個晶體的電荷守恒，必然會引入更多的缺陷和空位，使得鈉離子在二維傳導(dǎo)層遷移變得更加容易。這是摻雜對β"-Al2O3性能影響兩個方面的主要體現(xiàn)。
資料來源：
劉弟偉：β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)材料的制備和性能研究，西南科技大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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