先進(jìn)陶瓷具有耐高溫、高強(qiáng)度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能，但同時也存在一個本身固有的致命弱點：脆性。采用高強(qiáng)度、高模量的連續(xù)陶瓷纖維與基體復(fù)合，是提高陶瓷韌性和可靠性的一個有效方法。
纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，主要指用碳纖維、石墨纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋯纖維等增強(qiáng)氧化鎂、氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鋯等制成的復(fù)合材料，具有高溫抗壓強(qiáng)度大、彈性模量高、耐氧化性強(qiáng)、耐沖擊性能好等特點。本文主要介紹了碳化硅、氮化硅和氧化鋁等幾種陶瓷纖維的制備方法、應(yīng)用和研究現(xiàn)狀[1]。
1 碳化硅纖維
連續(xù)碳化硅(SiC)纖維是一種具有較高抗拉強(qiáng)度、抗蠕變性能、耐高溫、抗氧化及與陶瓷基體良好相容性的陶瓷纖維，在航天、航空、兵器、船舶和核工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。由于在軍事領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，SiC纖維一直是西方國家對我國的禁運品[2]。
1.1 碳化硅纖維的制備
制備碳化硅纖維主要有4種方法：先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉積法、超微細(xì)粉高溫?zé)Y(jié)法和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法[4]。
1.1.1 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是由日本東北大學(xué)矢島教授等人于1975年研發(fā)，包括先驅(qū)體合成、熔融紡絲、不熔化處理與高溫?zé)Y(jié)4大工序。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維是目前采用比較廣泛的一種方法，技術(shù)相對成熟、生產(chǎn)效率高、成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，采用不同種類的SiC先驅(qū)體，人們相繼研發(fā)了Si-C-N，Si-Ti-C-O，Si-B-C-N等多功能陶瓷纖維[3]。
1.1.2 化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(CVD)是在一定條件下，呈氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)以固態(tài)的形式形成涂層沉積在被涂件表面上�；瘜W(xué)氣相沉積法制備碳化硅纖維的基本原理就是在連續(xù)的鎢絲或碳絲芯材上沉積碳化硅。
該方法的制備過程中，利用碳絲更為合適。一方面，碳的質(zhì)量比鎢的質(zhì)量小，可以制得更輕的碳化硅纖維；另一方面，鎢與碳化硅會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得在高溫環(huán)境下碳化硅纖維的強(qiáng)度變差。在碳絲上沉積碳化硅能夠得到更穩(wěn)定的碳化硅纖維及其復(fù)合材料。
1.1.3 超微細(xì)粉高溫?zé)Y(jié)法
超微細(xì)粉燒結(jié)法是主要是以SiC微粉為原料，添加一定量的粘結(jié)劑以及燒結(jié)助劑(B、Al2O3等)，通過物理混合后，經(jīng)干法紡絲或熔融紡絲制得纖維原絲，再經(jīng)高溫?zé)崽幚慝@得SiC纖維。通過該方法制備的SiC纖維具有較好的耐高溫性和抗蠕變性，但是纖維直徑較大、強(qiáng)度較低，不利于工業(yè)化應(yīng)用。
1.1.4 活性炭纖維轉(zhuǎn)化法
活性炭纖維轉(zhuǎn)化法也稱為化學(xué)氣相反應(yīng)法，是在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和CVD法之后被研發(fā)出來的。該法利用氣態(tài)SiO與多孔碳反應(yīng)生成SiC纖維，主要包括三大工序：
（1）活性炭纖維的制備；
（2）在真空條件下，將活性炭纖維與SiO氣體置于1200℃~1300℃下反應(yīng)生成SiC纖維；
（3）將所得SiC纖維在氮氣保護(hù)下1600℃處理1h。
該方法生產(chǎn)的SiC纖維主要由β-SiC微晶組成，氧含量低，但在纖維的制備過程中，SiO與碳反應(yīng)時會發(fā)生膨脹效應(yīng)，伴隨著裂紋和微孔產(chǎn)生，從而導(dǎo)致纖維拉伸強(qiáng)度較低，僅為1.0GPa左右。
1.2 碳化硅纖維的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀
SiC纖維由于具備良好的抗蠕變、耐氧化、抗化學(xué)腐蝕性以及可相容于陶瓷基體優(yōu)點，可作為纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的高溫結(jié)構(gòu)材料，可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。
另外，經(jīng)過碳化硅纖維增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料，在比強(qiáng)度、比剛度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性能和耐磨性能等方面具有更優(yōu)異的性能，在航空航天、軍工武器裝備以及運動器材、汽車等民用工業(yè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。
2 氮化硅纖維
氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫抗氧化性能，同時具有低的介電常數(shù)和高的電阻率，是高溫環(huán)境下電磁波透過和絕緣的優(yōu)選材料。連續(xù)Si3N4纖維是指由有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的以Si、N為主元素、同時含有C、O等雜質(zhì)元素的高性能連續(xù)陶瓷纖維。
該纖維一般呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，它保留Si3N4陶瓷高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕等特性，是高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。此外，它具有高溫電阻率高、導(dǎo)熱率低的特點，在高溫電絕緣、高溫隔熱等領(lǐng)域中也具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。
2.1 氮化硅纖維的制備工藝
先驅(qū)體聚合物有不同的合成路線與方法，所制得的陶瓷纖維的組成、結(jié)構(gòu)與性能也各有不同。美國Dow Corning公司、日本東亞燃料公司和法國Domaine 大學(xué)各是氮化硅纖維制備技術(shù)中3種不同技術(shù)途徑的典型代表。
1974 年，德國Bayer公司首先報道了含有氮化硅組分陶瓷纖維的制備方法：采用三氯硅烷(HSiCl3)與一甲胺(CH3NH2)作為原料合成聚碳硅氮烷，并以此為先驅(qū)體制備出含有氮化硅和碳化硅兩相結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維。
美國Dow Corning公司約在1987年研究開發(fā)了氮化硅纖維。該公司以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為原料，合成1種穩(wěn)定的、可熔融紡絲的氫化聚硅氮烷先驅(qū)體。該先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲，再經(jīng)過化學(xué)氣相交聯(lián)以及高溫?zé)芍苽涑隽诉B續(xù)Si3N4纖維。
日本東亞燃料公司采用二氯硅烷(H2SiCl2)作為原料，經(jīng)過氨解與聚合反應(yīng)制備出全氫聚硅氮烷(PHPS)先驅(qū)體。PHPS 在組成上只含有硅、氮元素，不存在其它殘留元素因此，PHPS可以進(jìn)行干法紡絲，然后在惰性氣氛或氨氣氣氛下熱處理、高純氮氣下致密化處理得到純度較高的連續(xù)Si3N4纖維。
法國Domaine大學(xué)以等摩爾的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)與1,3-二氯1,3二甲基二硅氮烷為原料，在較低的溫度下合成了低聚物聚硅雜硅氮烷(PSSZ)，將 PSSZ 在較高溫度下熱處理，通過縮合反應(yīng)向PCSZ轉(zhuǎn)化，而后在惰性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤夂蜔桑苽涑隽诉B續(xù)Si3N4纖維[7]。
2.2 氮化硅纖維的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀
連續(xù)Si3N4纖維由于具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、抗高溫氧化性能和透波性能，尤其適用做高溫透波陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。此外，連續(xù)Si3N4纖維還可用做陶瓷基復(fù)合材料以及金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體，或者直接用于高溫隔熱和高溫絕緣領(lǐng)域。
與其它高性能陶瓷纖維相比，目前國內(nèi)外連續(xù)Si3N4纖維技術(shù)成熟度有待進(jìn)一步提高，并且在纖維性能評價、工藝適應(yīng)性及對應(yīng)的復(fù)合材料制備工藝等一系列相關(guān)工作方面仍需要加強(qiáng)[8]。
3 氧化鋁纖維
氧化鋁纖維是一種主要成分為氧化鋁的多晶質(zhì)無機(jī)纖維，主要成分為Al2O3，有的還含有Si02和B203等金屬氧化物成分。與碳纖維、碳化硅纖維等非氧化物纖維相比，氧化鋁纖維具有超常的耐熱性和耐高溫氧化性的優(yōu)點，可以在更高溫度下保持很好的抗拉強(qiáng)度，長期使用溫度在1450-1600℃。
由Al2O3纖維制成的復(fù)合材料可用于許多領(lǐng)域，例如武器，航空，航天和汽車。 世界上的發(fā)達(dá)國家均在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)，發(fā)展、應(yīng)用相關(guān)研究[9]。
3.1 氧化鋁纖維的制備
由于Al2O3陶瓷纖維的原料大多為容易得到的金屬氧化物粉末、無機(jī)鹽、水、聚合物、粘膠絲等，生產(chǎn)簡單，可直接從水溶液、懸濁液、溶膠或其它有機(jī)溶液中紡絲，也可以粘膠絲為載體來制備，生產(chǎn)設(shè)備要求不高，燒結(jié)可在空氣中直接進(jìn)行，不需要惰性氣體保護(hù)，因此Al2O3連續(xù)纖維的制備方法很多，包括熔融法、預(yù)聚合法和溶膠-凝膠法等。
3.1.1 熔融法
熔融法是指加熱包含氧化鋁，氧化硅和高溫添加劑的粉塵材料，最終獲得熔體，并設(shè)計以獲得連續(xù)纖維的方法。熔融法作為一種制備Al2O3纖維的主要方法，具有相對簡單，成本低，設(shè)備易于使用的優(yōu)點。纖維形成后不需要進(jìn)一步的熱處理，避免了一系列問題，例如在熱處理過程中纖維晶粒的生長。
然而，由于氧化鋁的高熔點和熔體的低粘度，該方法通常僅可用于制備低氧化鋁和硅酸鋁纖維。
3.1.2 預(yù)聚合法
預(yù)聚合法也稱為住友法，因為它是日本住友化學(xué)用于生產(chǎn)Al2O3連續(xù)纖維的方法。主要過程是首先將烷基鋁與水聚合，得到可溶于有機(jī)溶劑的聚鋁氧烷聚合物。將聚鋁氧烷溶解在乙醇，四氫呋喃，烴等有機(jī)溶劑中，添加硅酸酯或有機(jī)硅化合物并濃縮至粘稠液體，然后干法紡成先驅(qū)體纖維。在727℃或更高的溫度下燒結(jié)后，可獲得包含微晶聚集體的連續(xù)Al2O3纖維。
預(yù)聚合法因先驅(qū)體為線性聚合物形式，所以紡絲性能較好，且比較容易獲得小直徑(10μm)的連續(xù)纖維，但這種方法的缺點是原料成本高、穩(wěn)定性差、合成過程不容易控制[10]。
3.1.3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是在液相條件下將醇鹽，無機(jī)鹽等原料均勻混合，添加有機(jī)酸或高分子添加劑，通過水解和縮聚反應(yīng)得到透明且穩(wěn)定的溶膠的方法。顆粒在凝膠中聚合，最終形成凝膠，通過將凝膠干燥、煅燒和其他步驟以獲得微米級或納米級所需的材料。
通過溶膠-凝膠法制備金屬氧化物纖維的主要步驟是：（1）通過機(jī)械攪拌和機(jī)械分散將無機(jī)金屬鹽，金屬醇鹽，溶劑，催化劑等原料均勻混合。（2）控制溫度水解，獲得溶膠。（3）通過濃縮或自然老化溶膠獲得粘稠狀的紡絲溶液。（4）通過機(jī)械紡絲或靜電紡絲獲得凝膠纖維。 （5）通過干燥和燒結(jié)來加熱凝膠纖維，最終得到成品纖維[11]。
3.2 氧化鋁纖維的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀
目前，許多西方發(fā)達(dá)國家在Al2O3連續(xù)陶瓷纖維投入了大量的人力和財力進(jìn)行研究，進(jìn)行開發(fā)和應(yīng)用，因為其在軍事工業(yè)中具有重要的戰(zhàn)略意義，并具有巨大的商業(yè)價值。在歐美的一些發(fā)達(dá)國家，Al2O3連續(xù)纖維的生產(chǎn)實現(xiàn)了工業(yè)化，并且已經(jīng)形成了一系列產(chǎn)品。通過改善纖維的高溫性能，這些產(chǎn)品可用于耐高溫方向，同時，采用連續(xù)纖維為原料已經(jīng)制備出了纖維繩、纖維帶、纖維布及纖維管等纖維制品。
國內(nèi)Al2O3陶瓷纖維的研發(fā)雖然起步較早，但是由于國家支持力度較弱、人力和物力投入較少、相關(guān)技術(shù)發(fā)展滯后等原因，Al2O3連續(xù)纖維的研發(fā)及生產(chǎn)技術(shù)水平與國際先進(jìn)水平的差距較大。Al2O3陶瓷連續(xù)纖維尚未實現(xiàn)工程化生產(chǎn)，更沒有成熟的產(chǎn)品出售。另外，國內(nèi)在Al2O3陶瓷纖維基礎(chǔ)理論研究方面與國際先進(jìn)水平也有較大差距[12]。
4 結(jié)語
陶瓷基纖維復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良性能，已被應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域和先進(jìn)核能系統(tǒng)等領(lǐng)域，也是諸多國家想攻克和研究的對象。
可以看出，陶瓷纖維的應(yīng)用市場很大，涉及眾多領(lǐng)域，具有很大的潛在發(fā)展空間，同時也可以看到有關(guān)陶瓷纖維的研發(fā)并不是很順利。本文著重介紹了碳化硅、氮化硅及氧化鋁纖維的制備、應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，從三個方面做了一定論述與總結(jié)，期望能針對目前存在的難題及對未來的研究方向提供一定的參考與建議。
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