中國粉體網訊 前驅體技術占到三元材料的技術含量有50%以上，高鎳三元材料的開發離不開高鎳三元前驅體的推動。當升材料副總經理陳彥彬曾說過：“當前三元材料的很大的一個問題就是因團聚體顆粒的斷裂、粉化所產生的‘孤島’顆粒，不僅不能參與充放電過程，而且形成的裂縫新界面還會發生更多的副反應，這些會導致鋰電池綜合性能的下降。要想有穩定的顆粒結構和優秀的綜合性能，就要從前驅體開始進行全流程系統設計。“二十年前，清華大學研究團隊從鋰離子電池正極材料加工性能和電池性能的角度出發，提出了控制結晶制備高密度球形前驅體的技術，結合后續固相燒結工藝，提出了制備含鋰電極材料的產業技術。控制結晶方法制備前驅體，可以在晶胞結構、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學四個層面對材料的性能進行調控與優化。三元材料的性能很大程度上取決于前驅體的性能，前驅體對三元正極材料有哪些方面的影響呢？
前驅體對三元正極材料的影響主要表現在以下幾個方面：
首先，控制結晶方法制備三元材料前驅體，可以在晶胞結構、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學四個層面對材料的性能進行調控與優化。其次，前驅體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；前驅體比表面積、形貌直接決定單元正極比表面積、形貌。再次，三元前驅體元素配比直接決定三元正極元素配比。最后，前驅體雜質（如殘留堿）會帶入正極材料，影響正極雜質含量。
共沉淀法是制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法，為了更好的理解三元材料前驅體的生長機理，下面簡單的介紹鎳、鈷、錳氫氧化物形成過程。
共沉淀法制備前驅體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配置成可溶性的混合溶液，然后與氨，堿混合，通過控制反應條件形成類球形氫氧化物，反應方程式如下：
M + nNH3 →[M(NH3)n]2+ （1）
[M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3 （2）
其中M—代表Ni、Co、Mn金屬元素。
從以上方程式可以看出金屬鹽首先與氨水絡合形成絡合物，然后氫氧化根將氨置換形成氫氧化物，為了更生動的展現反應過程，Yang Yue1等利用球棍模型生動的展現了上述方程式，參考圖1，通過反應方程式和球棍生長模型可以清晰的理解前驅體一次顆粒的生長過程，而類球形氫氧化物二次顆粒是通過控制共沉淀反應過程的溫度、pH、攪拌、進料流量等條件由一次顆粒逐步團聚成類球形二次顆粒，Yang Yue等利用團聚、溶解、重結晶模型生動的描述了二次顆粒的生長過程，參考圖2。
圖1 Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2晶體的各向異性生長過程
圖2 凝聚、溶解和再結晶模型
高鎳多元前驅體物化性能的影響，主要制備工藝條件有：氨水濃度、pH值、反應溫度、固含量、反應時間、成分含量、雜質、流量、反應氣氛、攪拌強度等。
(1)沉淀pH對高鎳前驅體影響
pH為沉淀過程中最主要工藝參數，它直接影響晶體顆粒的生成、長大。實驗研究發現：控制pH值可有效調控顆粒形貌。隨著沉淀pH值升高，一次粒子逐漸細化，顆粒球形度變好，前驅體樣品振實密度逐步升高，其結果見圖3和圖4。
圖3 反應pH對前驅體振實密度的影響
圖4 反應pH對前驅體形貌的影響
（左)pH=11.20 （中）pH=11.60 （右）pH=12.20
從實驗結果，沉淀pH對振實密度和顆粒形貌影響較大，需根據應用領域，選取合適的沉淀pH值，滿足電化性能的要求。
(2)氨濃度對高鎳前驅體物化性能影響
沉淀過程中，氨的加入主要是絡合金屬離子，達到控制游離金屬離子目的，降低體系過飽和系數，從而實現控制顆粒長大速度和形貌。圖5為不同氨濃度條件下產品形貌對比。
圖5 不同氨濃度高鎳前驅體產品的SEM圖
（a）氨含量：2g/L（4000倍）（b）氨含量：7g/L（4000倍）
從結果可以看出，氨濃度越低，顆粒形貌疏松多孔，致密性差，一次粒子為薄片狀；氨濃度升高后，顆粒形貌致密，一次粒子為細板塊狀；為了滿足電池對電池材料的要求，氨濃度需控制在5～9g/L。
(3)沉淀溫度對高鎳前驅體物化性能影響
沉淀溫度在控制結晶過程中，影響化學反應釜速率，從而影響顆粒生長速度及表面結構，合適的結晶溫度才能制備得到形貌均勻，滿足高鎳材料要求的晶體結構，研究沉淀溫度對高鎳前驅體形貌影響，結果見圖6所示。
圖6 溫度與高鎳前驅體形貌關系
（a）反應溫度50℃（4000倍）（b）反應溫度60℃（4000倍）
實驗結果可知：溫度越高，顆粒一次粒度越粗，一次粒子晶面更為清晰，顆粒團聚形態發生較大改變，球形度變差，一次粒子之間縫隙變多。
(4)固含量對高鎳前驅體物化性能影響
沉淀過程中的固含量會影響前驅體形貌，適當提高料漿固含量可優化產品形貌、提高產品的振實密度，為了研究固含量對前驅體形貌的影響，實驗發現不同固含量條件制備高鎳前驅體，產品的形貌及一次粒子均存在較大差異，具體影響見圖7。
圖7 不同固含量條件下生產高鎳前驅體SEM
(a)固含量1200g/L（1000倍）（b）固含量1200g/L（4000倍）
不同固含量下制備得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的SEM圖，從實驗結果可看出，高固含量下制備得到高鎳前驅體，顆粒致密性好，球形度更好，粒度分布更為集中，一次粒子晶界模糊。
(5)攪拌速度對高鎳前驅體物化性能影響
攪拌強度直接影響料液的混合效果，攪拌強度與攪拌速度和攪拌形式有關，攪拌轉速越快，混合效果，攪拌速度對晶體結晶過程影響較大，實驗驗證攪拌轉速對高鎳多元前驅體的影響，圖8為不同攪拌條件下高鎳前驅體的振實密度變化。
圖8 攪拌轉速與振實密度關系圖
高鎳前驅體隨著攪拌轉速的升高，高鎳前驅體的振實密度逐漸增大，但攪拌轉速＞300rpm后，振實密度趨于穩定，反應釜體系攪拌轉速控制300～360rpm之間較為合適。
(6)雜質對高鎳前驅體物化性能影響
鎳鈷錳原料提純過程采取萃取工藝，萃取過程中有機物會帶入原料中，有機物進入沉淀后將會對沉淀體系造成嚴重影響，研究料液不同油分含量對高鎳前驅體物化性能的影響，料液油分對高鎳前驅體物化性能影響見圖7和圖10 所示。
圖9 料液油分與振實密度關系
圖10 料液對高鎳前驅體形貌影響（沉淀時間36h）
（a）油分為9.5ppm（4000倍）（b）油分為2ppm（4000倍）
料液油分越高，振實密度越低，前驅體的形貌變得疏松，無法成球，造成顆粒無法生長，粒度分布寬化。從研究結果表明，若得到高振實高鎳前驅體，料液油分控制必須≤5ppm。
參考文獻
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