中國粉體網訊 近日，中國科學院深圳先進技術研究院、深圳先進電子材料國際創新研究院王大偉研究員（通訊作者），與英國謝菲爾德大學IanM。Reaney教授（通訊作者）、澳大利亞伍倫貢大學的張樹君教授（通訊作者）等合作，ElectroceramicsforHighEnergyDensityCapacitors: CurrentStatusandFuturePerspectives為題，在綜述類頂刊ChemicalReviews（IF=52。758）上發表綜述文章。
（圖片來源：歐普電子）
該綜述對于至今已報道的高能量密度電介質陶瓷做最全面的分類和總結。在去年12月公布的中科院基于2014-2019年論文數據統計的《2020研究前沿》報告中，無鉛儲能陶瓷更是力壓生物、催化、電池等傳統熱門材料成為化學與材料科學類別最熱門前沿研究方向。
無鉛儲能陶瓷有何獨特魅力得到眾多科學家的青睞？
有分析認為，無鉛儲能陶瓷方向之所以“熱”，可能并不是學科研究方向發展的自我突破，而是在整個能源大背景下的“再發掘”。原因在于，早期對無鉛儲能陶瓷的研究集中在介電過程，而沒有將其同更綠色的能源應用關聯到一起。
無鉛儲能陶瓷的由來
談到無鉛儲能陶瓷，必定繞不開鉛基儲能陶瓷。
Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)作為陶瓷基儲能電介質材料的典型代表，存在獨特的外場誘導反鐵電相到鐵電相的相變行為，相變過程伴隨著巨大的能量存儲與釋放。針對這一特性，國內外學者自20世紀50年代便開始就對PZT儲能陶瓷開展了大量的研究，并在此基礎上對PZT陶瓷的A位和B位分別摻雜或對其進行二元、三元固溶等，不但調控了PZT的晶體結構，還利用不同的制備方法制備出了一系列具有應用價值的塊體及薄膜鐵電儲能材料。
（圖片來源：歐普電子）
Pb基鐵電陶瓷無論是塊體還是薄膜材料都具有良好的儲能性能，部分材料已被工業生產。但是，PZT基陶瓷中PbO(或Pb3O4)的強毒性以及在燒結過程中的高揮發性使得鉛基陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過程中對人體和生態環境造成嚴重危害。為了保持人類社會和生態環境的協調發展，近年來，國內外學者將研究重點轉向了無鉛儲能鐵電陶瓷介質材料。
儲能密度和效率要兼顧
無鉛儲能陶瓷由于具有高功率密度和快速充放電能力，其主要應用領域是功率變換和脈沖功率系統。但專家也表示，含鉛陶瓷的優異性能目前還難以在無鉛陶瓷體系中實現。
“考核”儲能陶瓷的兩個關鍵指標為儲能密度和儲能效率，兩者無法分開已成為業界共識。就目前的研究來看，儲能密度依然被當作基礎和核心，在保證高儲能密度的基礎上，通過成分改性或結構改性等手段來提高儲能效率。
儲能陶瓷分類
根據材料厚度的不同，陶瓷介質通�？煞譃楸∧�(厚度小于1μm)、厚膜(厚度介于1μm和100μm之間)和塊體(厚度大于100μm)三類。
薄膜材料因厚度較小，減少了材料中的缺陷，因而具有較高的Eb（擊穿場強）和Wrec（儲能密度）。但由于厚度的限制，薄膜的絕對儲存能量較低。同時薄膜材料還存在制備過程復雜，難以制備大尺寸樣品，制備環境條件要求高等缺點，使其應用限制在某些特定領域，如醫療上用的電擊器。
厚膜材料厚度介于薄膜和塊體之間，兼具二者的優點。相對于塊體材料，厚膜材料的Eb較高，尺寸較小，便于設備的集成化和小型化。相對于薄膜而言，厚膜材料可以制備成多層結構，具有更大的厚度，儲存的總能量也相對較高。
塊體材料具有制備過程簡單、制備成本低、機械強度高、熱穩定性好和儲存總能量高的優點。另外，如果陶瓷介質的塊體形式具有良好的儲能特性，那么以相同材料體系制備的薄膜或厚膜將具有更大Wrec。也就是說，塊體材料儲能特性的研究可以為薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。
另外，根據儲能陶瓷材料可分為線性及非線性電介質儲能材料。非線性電介質儲能材料又分為鐵電、弛豫型鐵電及反鐵電儲能材料。
無鉛儲能鐵電陶瓷塊體
1、Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷
Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)是由Smoleskii等人于1960年合成出來的一種A位復合的ABO3型鐵電體。BNT具有鈣鈦礦結構，居里溫度約為320°C，介電常數約為240~320，熱釋電性能良好，有較強的飽和極化，近年來成為儲能陶瓷的研究熱點體系之一。但是，BNT陶瓷同時也具有較高的剩余極化(Pr約為38μC/cm2)和矯頑場(Ec約為73kV/cm)，有效儲能密度和效率較低。
2、SrTiO3基陶瓷
SrTiO3具有立方鈣鈦礦型晶體結構，室溫下介電常數約為250，在居里溫度處的介電常數約為2000。但其居里溫度為250°C，因此在室溫下為順電相，通常把它當作線性電介質來討論。由于SrTiO3具有良好的溫度和頻率穩定性，且介電損耗較低(約為10-3級別)、抗擊穿強度高(100kV/cm~300kV/cm)等，適合用作儲能介質材料的研究。但SrTiO3陶瓷的缺陷濃度較高，導致其儲能密度較低。
3、BaTiO3基陶瓷
BaTiO3是一種典型的鈣鈦礦結構鐵電體，居里溫度約為120°C，室溫下的介電常數約為2000，在居里溫度附近處介電常數達8000以上。由于BaTiO3陶瓷體系具有高介電常數和高極化強度，使其同樣成為熱門的介電儲能材料。但BaTiO3陶瓷的介電常數隨溫度的變化較大且介電損耗高達0.05；另外，介電常數對電場、頻率、壓力以及溫度的依賴性較強。此外，BaTiO3陶瓷的抗擊穿場強較低(約為50kV/cm)，這些缺點嚴重制約了其在高儲能密度介電材料領域中的應用。
4、其他無鉛儲能鐵電陶瓷
AgNbO3基陶瓷：AgNbO3(AN)陶瓷因在150kV/cm以上高電場下展現出反鐵電特征的雙電滯回線現象，具有優異的儲能性能(140kV/cm電場下的儲能密度為1.6J/cm3、175kV/cm電場下的儲能密度為2.1J/cm3)，成為最有望替代(Pb，La)(Zr，i)O3(PLZT)反鐵電儲能陶瓷的介質材料之一。
K0.5Na0.5NbO3基陶瓷：K0.5Na0.5NbO3 (KNN)也是ABO3型鈣鈦礦結構鐵電材料，是由NaNbO3和KNbO3在其MPB范圍內形成的固溶體，居里溫度約為420°C，介電常數約為230。純KNN陶瓷存在燒結困難、溫度穩定性差的問題，導致其抗擊穿強度不高，儲能密度較低。
無鉛儲能鐵電陶瓷薄膜
陶瓷薄膜是陶瓷基電介質材料研究的另一重要方向。相比于塊體陶瓷而言，采用絲網印刷、流延法、溶膠凝膠、激光脈沖沉積、射頻磁控濺射、化學溶液沉積等方法制得的鐵電陶瓷薄(厚)膜，由于其具有均一、無氣孔的微觀結構，在保持較高介電常數的前提下，可極大地提高材料的抗擊穿強度，因而可獲得更高的儲能密度。但低電阻率是阻礙無鉛鐵電薄膜應用的最主要因素，如何降低高電場下的漏電流密度是當前亟待解決的問題。
1、Bi0.5Na0.5TiO3基薄膜
BNT薄膜漏電流的產生源于熱處理過程中Na+、Bi3+的揮發和Ti4+離子變價形成的氧空位。這些氧空位如同施主型電子誘捕中心，使誘捕到的電子在電場作用下被激發，自由地進行電流傳導。為了降低漏電流密度以及提高薄膜的儲能性能，對BNT薄膜改性通常采用離子摻雜的方式，形成電荷補償機制、減小漏電流密度，或與BNT陶瓷塊體類似，進行二元或多元系統固溶以降低剩余極化強度和矯頑場，增加(Pmax-Pr)的差值。
2、BaTiO3基薄膜
BaTiO3薄膜與BaTiO3塊體陶瓷有類似的性質。對BaTiO3薄膜改性與塊體陶瓷類似，離子摻雜也是改善BaTiO3薄膜儲能性能的有效途徑。對Fe3+離子摻雜的BaTiO3基薄膜介電性能和儲能性能進行的研究表明，由于Fe3+離子半徑與Ti4+離子半徑不同，采用溶膠凝膠法在Si襯底上制備的Ba0.7Sr0.3FexTi1-xO3(BSTFex)薄膜會發生晶格膨脹，并在局部產生壓應力，根據Landau Gins burg Devonshire理論，局部壓應力可改變材料的吉布斯自由能，使鐵電疇沿電場方向的反轉更加容易。
結束語
無鉛儲能陶瓷原本屬于凝聚態物理范疇，但因為涉及到“材料+能源”，這一領域被看成是化學、材料和物理之間契合點的產物。材料學是無鉛儲能陶瓷研究的基礎，對于無鉛陶瓷材料的宏觀組成、晶體結構、微觀形貌、電疇形貌等的研究均是材料學中的重要方法。對于無鉛陶瓷介電常數和介電損耗以及極化電場響應對溫度或頻率的變化等內容的理解，都需要以電介質物理或鐵電介電物理為基礎。而對于無鉛儲能陶瓷的制備，無論是固相法還是化學法等，都離不開化學學科。
參考來源：
[1]張光祖等.儲能用無鉛鐵電陶瓷介質材料研究進展
[2]杜紅亮等.無鉛非線性介電儲能陶瓷: 現狀與挑戰
[3]汪春昌等.無鉛非線性介電儲能陶瓷材料研究進展
[4]無鉛儲能陶瓷：從“小眾”走近“大眾”.中國科學報
（中國粉體網編輯整理/山川）
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