中國粉體網(wǎng)訊 自寧德時代鈉離子電池發(fā)布會后，鈉離子電池?zé)岫瓤芍^只增不減，這從鈉電池概念股的翻倍上漲便能直觀反映。但是寧德時代卻并非第一個量產(chǎn)鈉電池的品牌。
中科海鈉科技有限責(zé)任公司（以下簡稱：中科海鈉）依托中國科學(xué)院物理研究所（以下簡稱：中科院物理所）鈉離子電池技術(shù)成立，專注于新一代儲能體系-鈉離子電池研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)型企業(yè)。該公司早在2018 年發(fā)布了全球首輛使用鈉離子電池驅(qū)動的低速電動汽車；2019年建立了首座鈉離子電池儲能電站；2020年9月中旬，中科海鈉宣布鈉離子電池已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)，產(chǎn)能可達(dá)30萬只/月，這是全球首個宣布批量生產(chǎn)的鈉電池。其能量密度接近150Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)4500次以上，且高低溫性能優(yōu)異，安全性高，具備快充能力；今年6月，由中科院物理所和中科海鈉聯(lián)合推出的全球首套1MWh鈉離子電池光儲充智能微網(wǎng)系統(tǒng)，在山西太原綜改區(qū)正式投入運行，這標(biāo)志著我國在鈉離子電池技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化走在了世界前列。
從專利布局角度分析中科院物理所（中科海鈉）和寧德時代在鈉離子電池領(lǐng)域取得的成果。
從全球鈉離子電池技術(shù)專利申請量來看，住友、TOYOTA（豐田）等申請量較高，國內(nèi)中科院物理所（中科海鈉）申請量也名列前茅。
首先從鈉離子電池技術(shù)相關(guān)專利的申請數(shù)量進(jìn)行對比分析。
圖1：鈉離子電池技術(shù)重要專利申請數(shù)量
截止2021年8月18日，利用Incopat數(shù)據(jù)庫的檢索，其中，中科院物理所共85項，寧德時代鈉離子電池技術(shù)相關(guān)專利共32項。
從申請布局?jǐn)?shù)量來看，中科院物理所在鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域申請專利數(shù)量最多，即反映了其在鈉電池領(lǐng)域的科研投入更高、技術(shù)也更成熟。
圖2：鈉離子電池技術(shù)重要專利申請趨勢
同時，中科院物理所于2010年便申請了1項有關(guān)鈉離子電池硬碳粘合劑的專利，其中2018年鈉離子電池相關(guān)技術(shù)專利申請數(shù)量達(dá)到峰值，共24項，其中中科海鈉占據(jù)11項。而寧德時代從2016年開始申請，2017年和2019年申請專利量達(dá)到峰值分別為15項和11項（由于2019-2021年的專利申請存在未完全公開的情況，故本報告所列圖表中2019-2021年的相關(guān)數(shù)據(jù)不代表這三個年份的全部申請）。從申請趨勢來看，中科院物理所對鈉離子電池技術(shù)的研究更早，研發(fā)持續(xù)性良好。
值得注意的是，關(guān)于鈉電界的“常識”：實現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化，最重要的是開發(fā)適合鈉離子電池工作的正極材料，這從技術(shù)分支的專利數(shù)量也能體現(xiàn)。
圖3：鈉離子電池技術(shù)重要專利技術(shù)分布
上圖可清晰的反映中科院物理所（中科海鈉）和寧德時代研究重點均在正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
從技術(shù)分支的專利數(shù)量上看，寧德時代在負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等技術(shù)領(lǐng)域布局專利數(shù)量較少，而中科院物理所（中科海鈉）在鈉離子電池正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、電芯、模組等技術(shù)領(lǐng)域均布局多項專利，這說明中科院物理所（中科海鈉）對于鈉離子電池的研究領(lǐng)域更寬泛、更系統(tǒng)。
從二級技術(shù)分支來看，中科院物理所（中科海鈉）和寧德時代關(guān)于鈉離子電池正極材料的研究本同末離。其中，中科院物理所（中科海鈉）研究重點為過渡金屬氧化物，而寧德時代則側(cè)重普魯士藍(lán)類材料。
在揭秘“鈉”里專利密碼！一文中提到目前鈉離子電池正極材料主要的研究方向是過渡金屬氧化物NaxMO2、聚陰離子類化合物（典型代表：磷酸鹽類化合物）、普魯士藍(lán)類化合物NaxM1[M2(CN)6]y·zH2O。
過渡金屬氧化物被眾多研究者作為正極材料研究對象的主要原因在于，受到鋰離子電池成熟的金屬氧化物正極材料體系，如錳酸鋰、鈷酸鋰和三元鎳鈷錳等的影響。依據(jù)化學(xué)式中鈉含量的高低，即式中x的值大小的不同，金屬氧化物的結(jié)構(gòu)也有很大的差別，可分為隧道金屬氧化物和層狀金屬氧化物兩種。一般鈉含量高，容量也高，當(dāng) x<0.5，此時由于材料結(jié)構(gòu)中鈉含量較低，其晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)比較獨特和穩(wěn)定的三維S型和五角隧道。當(dāng)NaxMO2中的x>0.5時，過渡金屬氧化物一般表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的研究現(xiàn)狀中過渡金屬氧化物容量較高，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差，同時原材料中過渡金屬的價格較高，不利于實際應(yīng)用。
聚陰離子化合物也是研究較多的鈉離子電池正極材料，其中的典型代表是磷酸鹽類化合物。聚陰離子化合物一般化學(xué)式可寫為NaxMy[(XOm)n-]，其中M為某種金屬，一般也是過渡金屬如 Fe、V等，而X一般是非金屬元素如 P、Si、S等，陰離子基團(tuán)之間是以較強的共價鍵相連接而構(gòu)成材料的框架結(jié)構(gòu)。雖然聚陰離子的框架結(jié)構(gòu)相對金屬氧化物更加穩(wěn)定，同時結(jié)構(gòu)中一般有著較大的空隙供鈉離子脫嵌，這就使得其用作為鈉離子電池正極材料具備長的循環(huán)壽命，但存在的普遍性的問題是該類材料的容量普遍不高，導(dǎo)電性不好。
普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料的一般通式可寫為NaxM1[M2(CN)6]y·zH2O，其中，M1和M2是過渡金屬如Fe、Cu、Mn、Ni、Co等，其化學(xué)式也表明其一般都含有部分的結(jié)晶水。其具有開放式框架體系和多孔道結(jié)構(gòu)，能容納鈉離子自由快速脫嵌，從而有效提高鈉離子電池的電化學(xué)性能。但是材料中存在的結(jié)晶水和空位會阻礙鈉離子的脫嵌過程。
可見，目前并不存在“完美”的鈉離子電池正極材料，不管是中科院物理所（中科海鈉）使用的過渡金屬氧化物正極材料，還是寧德時代采用普魯士藍(lán)類正極材料，均具有一定的局限性。
圖4：鈉離子電池細(xì)分技術(shù)重要專利申請趨勢
另外，從正極材料申請年份中可以得到中科院物理所正極材料的研究時間較早，其第一篇有關(guān)正極材料技術(shù)的專利在2011年申請，而寧德時代關(guān)于正極材料的申請主要集中在2017年，中科海鈉的開始申請時間為2018年。從申請時間來看中科院物理所關(guān)于鈉離子電池正極材料的研究投入更早，而寧德時代在2017年的研究投入較大，取得的專利數(shù)量也較多。
中科院物理所申請過渡金屬氧化物正極材料的專利時間更早，那么其關(guān)于過渡金屬氧化物正極材料的技術(shù)是否比寧德時代更先進(jìn)，從專利角度進(jìn)行分析：
上述兩專利均研究了層狀氧化物材料，其中中科院物理所的獨立權(quán)利要求數(shù)量多，對層狀氧化物材料、性能、制備方法（固相法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、共沉淀法）及應(yīng)用進(jìn)行了保護(hù)。而寧德時代主要保護(hù)了層狀氧化物產(chǎn)品、性能、應(yīng)用。可見，中科院物理所對于層狀氧化物的保護(hù)范圍更大。
值得注意的是，中科院物理所是第一家將應(yīng)用于鋰離子電池中無活性、更便宜的Cu2+/Cu3+氧化還原電對應(yīng)用于鈉離子電池正極材料中的機構(gòu)，不論新穎性還是創(chuàng)造性，在全球均首屈一指，相關(guān)專利也在中國、日本、美國、歐盟同時獲得授權(quán)，是最具基礎(chǔ)性專利。
由上述分析中可知，對于鈉離子電池過渡金屬氧化物正極材料，中科院物理所（中科海鈉）不僅申請時間更早，同時其保護(hù)范圍更大，專利基礎(chǔ)性更強。
總體來看，雖然中科院物理所（中科海鈉）和寧德時代技術(shù)路線不同。但是，中科海鈉鈉電池能量密度接近150Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)4500次以上，且高低溫性能優(yōu)異，安全性高，具備快充能力。寧德時代鈉電池電芯單體能量密度也達(dá)到160Wh/kg；常溫下充電15分鐘，電量可達(dá)80％以上；在-20°C低溫環(huán)境中，也擁有90％以上的放電保持率；系統(tǒng)集成效率可達(dá)80％以上；且熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)超國家強標(biāo)的安全要求。可見，兩家已經(jīng)攻克了鈉電池的最大缺點：能量密度偏低問題，同時，鈉電池已經(jīng)比肩市面先進(jìn)的磷酸鐵鋰電池，以及幾年前的三元鋰電池。
最后，在工信部適時開展鈉離子電池標(biāo)準(zhǔn)制定、統(tǒng)籌引導(dǎo)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的利好政策下，期待中科院物理所（中科海鈉）、寧德時代及其他專注于不同鈉電池技術(shù)路線的企業(yè)百花齊放。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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