中國粉體網訊 以寧德時代公司市值突破1萬億人民幣為標志，鋰電池相關的所有上下游材料和產業鏈，都進入了繁榮期時期，并且將長期持續。在“碳減排”和“碳中和”的全球背景下，新能源不止成為了中國的基本國策，美國、歐洲、日本、韓國等國也都投入巨資，以十年為周期進行規劃和全球競爭。新能源材料，登上時代和歷史的大舞臺，成了材料行業耀眼的明星。
剖析鋰電池的構成可知，鋰電池由正極材料、負極材料、隔膜、電解液（及電解液添加劑）、導電劑、結構件、BMS等構成。各種材料占鋰電池的成本，大致如下：
（數據來源，趙社濤）
如果投資鋰電池的正極材料，資金動則幾十億人民幣起步，而且競爭激烈。例如，2021年2月4日，中核鈦白發布公告稱，擬通過全資子公司東方鈦業投資建設年產50萬噸磷酸鐵鋰項目，預計總投資121億元，皆為公司自有自籌資金。2021年6月，湘潭電化也公告，通過參股公司湖南裕能在貴州新建年產30萬噸磷酸鐵和30萬噸磷酸鐵鋰，投資總額為70億元；湖南裕能還擬在昆明市建設年產35萬噸磷酸鐵和35萬噸磷酸鐵鋰項目，預計總投資100億元。
鋰電池的負極、隔膜、電解液、銅箔等產業鏈，雖然投資門檻略低，但是投資資金動則也是十億元起步。與之不同的是，雖然導電劑的成本，大致只占鋰電池的2%左右。但是由于鋰電池行業現在已是萬億級的大產業，所以現在鋰電池導電劑也成為了很大的產業，而且其產業介入的門檻還不是很高。
更重要的是，導電劑雖然在鋰電池里占比少，但是對鋰電池的性能具有很大的影響。鋰電池的導電劑，有不同的種類，都是各種不同結構的碳材料。包括類球形的炭黑（顆粒直徑數十nm級），片狀的石墨片，以及一維線狀的碳納米管。所有不同種類的鋰電池導電劑中，以碳納米管的添加量最少，性能最好，市場占比最大。
進一步展開來說，碳納米管是20世紀90年代日本科學家Iijima先生（Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56～58）發現的新材料，是石墨化的碳原子卷曲而成的納米級無縫中空管狀結構。
（5層碳納米管的透射電鏡照片，具有同軸管狀結構，照片來源：趙社濤）
碳納米管在鋰電池里起到的作用，包括如下：
1、降低鋰電池的內阻。鋰電池的正極材料都是導電性不足的無機含鋰氧化物材料，各種鋰離子電池里，都需要添加高導電性的碳材料導電劑，從而降低鋰電池內部的電阻。鋰電池作為一個電源，從外部看，內阻肯定是越小越好。尤其在功率應用情形下，小內阻是必要的條件。低溫下電池性能下降，其重要的原因之一就是低溫下電池內阻過大造成的。為了獲得需要的電池內阻，如果加炭黑類導電劑，通常在鋰電池里需要添加2-5%；與此不同，加碳納米管導電劑，通常在鋰電池里只需要添加0.4%-1.0%。
2、提高鋰電池極片的粘結強度，減少粘結劑的使用量。在傳統的電極結構中，導電滲流網絡一般是由零維的炭黑導電添加劑通過范德華力形成，導致了炭黑導電劑填料松散，幾乎沒有任何強度。因此，需要額外的粘結劑來幫助穩定鋰電池的電極結構。然而，考慮到粘結劑在電極中的比例有限，所得到的電極強度遠不是最優的。同時，粘結劑作為一種電絕緣元件，它使用實際上阻礙了電子傳輸，降低了電導率。與之不同的是，碳納米管作為一種高長徑比的材料，不僅具有導電的功能，具有一定的增強功能。近年來，通過碳納米管的使用，粘結劑PVDF在鋰電池里的添加量，從原來的2-3%下降到1%左右。
3、提高鋰電池的循環壽命。鋰電池里正極材料在充放電的過程中，會反復膨脹、收縮，甚至出現裂紋和開裂。長此以往，部分正極材料會脫離電池內部的導電網絡并失效，從而導致電池的性能及壽命衰減。碳納米管作為一種高長徑比的導電添加劑，可以在電池內部大范圍的構筑導電網絡，從而避免上述問題的出現。傳統的零維炭黑類導電劑，就不能提供類似的功能。
（一維線狀的碳納米管，構建并維持鋰電池內部導電網絡的示意圖）
碳納米管還具有極高的本征導熱系數，能起到提高電池極片導熱和散熱能力的作用；碳納米管在電池極片內部，形成液體擴散通道，還能促進電解液在電池極片內的浸潤性和均勻快速滲透；碳納米管在鋰電池內部構成良好導電網絡，能提高鋰電池的高倍率充放電能力。碳納米管的使用，能降低炭黑導電劑和PVDF粘結劑的使用量，提高正極材料在電池里的占比，所以還能提高一部分電池的能量密度。
從使用方法上來說，碳納米管在電池行業，為了方便下游客戶使用，通常是加工成預分散好的導電漿料提供給鋰電池工廠。碳納米管導電劑漿料里通常含有3-5%的碳納米管，其余是溶劑NMP（氮甲基吡咯烷酮）和分散劑。
總而言之，碳納米管對鋰電池，不只是導電劑，還具有多重綜合性的益處。碳納米管在鋰電池里，具有四兩撥千斤的作用，極具深入開發的價值和投資潛力。
回顧碳納米管產業的發展歷程，繼往開來。20世紀90年代初期幾乎所有介紹碳納米管的論文，開篇總會提到——“碳納米管的導熱性是銅的5倍，拉伸強度達到50～200GPa是鋼的100倍，密度是鋼的1/6”。愿景是美好的，現實是殘酷的。新材料碳納米管的產業化一方面要面對生產規模和價格之間的矛盾，只有足夠的生產規模才能降低單位產品的生產價格；另外一方面，要面對很多低成本、大噸位傳統材料的性價比競爭。好比讓一個才學會走路的嬰兒，馬上就和一個成年人競爭，是艱難的過程。早期介入碳納米管材料的創業公司，收入微薄、甚至多年虧損，又要持續研發和投入，陷入了十多年的苦熬過程。
有一段歷史時期，由于石墨烯研究熱潮的興起。從事碳納米管的研發和生產，既辛苦又不賺錢，研究發論文都不好發，相比石墨烯似乎都顯得落伍，跟不上時代潮流，更沒有投資人關注了。2010年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲諾貝爾物理學獎。“石墨烯是目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米碳材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。”，這樣的報道隨處可見，持續了很多年。在碳材料行業，只有從事石墨烯才能顯得高大上，吸引投資人的關注。
石墨烯的熱潮在國內如火如荼的燒了十多年，耗費了大量社會資源。不過，目前市場上依然還沒有多少石墨烯的大噸位工業應用，投入巨資搭好的石墨烯工業園平臺利用率不高。
與石墨烯行業，大部分公司虧損的狀況不同。依托碳納米管在鋰電池里作為導電劑的優異性能，和鋰電池行業龐大的市場規模，大的碳納米管公司能實現年盈利數億，小的碳納米管公司能實現盈利數百萬。國內的碳納米管行業經過多年的市場拼搏，基本沒什么政府扶持，但都是盈利的。
歷經新材料行業這么多年的，富勒烯、碳納米管、石墨烯等依次燒過的時代熱點大潮，大浪淘沙，碳納米管行業終于初步實現了產業化。按照產業生命發展周期理論(Industry Life Cycle)，產業的生命發展周期主要包括四個發展階段：探索期，成長期，成熟期，衰退期。碳納米管產業已經走出風險較大的探索期，步入成長期，并展現出千億級規模的市場潛力。
（碳納米管產業生命周期）
經國內多家機構調研和預計，一致認為在未來五年，全球碳納米管導電劑漿料需求量將保持40.8%的年復合增長速度，2022年需求量將達12.5萬噸，2023年需求量將達19.3萬噸。國內碳納米管導電劑市場，隨著動力電池產業的快速增長，預計到2022年將達到45億元的國內市場產值。由于固態電池內部比液態電池導電性更差，需要添加更多的碳納米管導電劑，來提高其內部的導電性。以后，隨著固態電池的產業化會導致隔膜和電解液的取消，但是會利好碳納米管導電劑產業。隨著鋰電池高鎳正極、硅基負極和固態電池等新技術應用規模擴大，碳納米管的使用量會進一步大量增長，單是在鋰電池領域就會成為每年百億級的市場。
現在正是介入碳納米管產業的好時機。因為如果投資過早，會經歷10年的產業探索期，需要苦熬多年。如果投資過晚，后期介入的話，會面臨很高的資本投入門檻和技術門檻。
碳納米管作為鋰電池產業鏈里的導電劑，只是碳納米管產業化的“冰山一角”，是資本和傳統新材料企業認識碳納米管的第一步。更重要的是，1996年諾貝爾化學獎得主尊敬的Richard E. Smalley先生（發現了富勒烯）曾說，“碳納米管是人們所能制造出來的最強、最剛、最硬的分子，同時是最好的熱和電的分子導體”。碳納米管在芯片、晶體管、生物醫療、太陽能光伏電池、輪胎、燃料電池、藥物輸送、儲氫、高分子材料、電容器、復合材料等會有更廣闊市場，會持續突破更多的大市場，成為一個千億級市場的產業。
例如，我們都知道，集成電路是現代信息技術的基石，隨著摩爾定律逐漸逼近極限，芯片想要做得更小，硅材料在散熱、功耗等方面就會呈現出短板。早在2006年，國際半導體技術路線圖委員會就認為，摩爾定律將在2020年達到極限。科學家認為碳基納電子材料作為下一代材料在未來會顯現出商業價值，其中碳納米管一直被譽為替代硅半導體的最佳方案。2019年，麻省理工學院的Gage Hills等科學家取得了一項重大進展：制造出一個由14000個碳納米晶體管構成的16位微處理器，并且基于RISC-V架構成功地執行了經典的“Hello World”程序。
依托國內鋰電池市場的持續增長，碳納米管作為其中的導電劑也跟著受益，終于走出了荊棘叢生的產業探索期，展示出其巨大的市場規模和商業潛力。今年國內已有市值300百億級的碳納米管公司出現，此外還有多家知名新能源材料企業涉及碳納米管業務，例如貝特瑞、德方納米、道氏技術等。
目前國內生產碳納米管的公司大多技術水平和產品結構類似，具有原創研發能力和原創研發團隊的國內公司很少。總體呈現低端過剩、高端缺貨，小、散、亂的局面，高利潤的高端產品掌握在少數公司手里。據筆者不完全統計，國內目前已有十多家從事碳納米管粉體生產相關的企業，其中大部分是小企業。
世界范圍內來看，生產碳納米管的公司成規模的不多，碳納米管粉體生產規模超過千噸級的公司極少，還談不上靠生產規模形成優勢，資本壁壘還不是很高。從全世界公開報道的信息， 韓國LG公司，2020年宣布了1700噸/年的多壁碳納米管生產線計劃，是少有的千噸級產能的公司之一。對這樣的精細新材料行業，最重要的是產品的性能指標和技術水平。誰能推出原創技術，更高性價比的新一代碳納米管產品，就可以引領市場。從技術進步中榨取利潤，通過技術進步來提高性能和降低成本，擊敗缺乏研發和創新，只靠投機進入、殺低價格競爭的對手，結束國內碳納米管粉體和碳納米管導電漿料生產無序擴張的局面，并在國際市場上和國外公司競爭。
以中國國內來說，碳納米管生產技術的開發大體經過，第一代碳納米管技術到第六代碳納米管技術的發展過程。碳納米管商品化的形態有薄膜、連續長纖維、粉體等多種形態，其中能百噸級工業化生產的只有碳納米管粉體商品。碳納米管實驗室的制造方法有十多種，但全世界生產量最大、最主流的方法，是采用氣態烴類作為原料+固體粉末催化劑+中溫反應器（500℃-1000℃）的方法。乙烯和丙烯是常用的氣態烴類原料，也有小公司使用甲烷、甲苯、環己烷、乙醇等作為碳納米管生產原料。根據層數和直徑的不同，碳納米管還分單層、多層碳納米管。其中以單層碳納米管的性能最優，但是以多層碳納米管的價格親民、銷售、生產和使用最為廣泛。
國內目前較先進的碳納米管百噸級批量生產技術是第四代碳納米管技術，其比表面在250-350 m2/g，堆密度0.01-0.02g/ml，平均管徑8.幾nm的碳納米管，碳納米管平均7-8層左右。因為碳納米管產物密度很低，所以用流化床生產，反應器的利用率很低，因為單位體積的反應器生產能力和產物的密度成正比。生產過程產生很多廢水，環保壓力大。因為工藝原理的因素，生產過程的可控性有波動，批次有差異，穩定性欠佳。成本較高，生產過程效率又低，造成第四代碳納米管銷售價格也較高。
秉持“多壁碳納米管的生產成本，逼近單壁碳納米管的性能”為開發指導思想，趙社濤團隊在國內最新開發出第六代碳納米管技術，一種和傳統多壁碳納米管生產工藝和設備兼容的薄壁碳納米管技術，兼容于傳統流化床和移動床設備，可以高效、低成本生產高導電性碳納米管，產物堆密度0.05-0.07g/ml，易分散，催化劑倍率9-40倍之間可以調節，平均管徑6.0-7.5nm之間調節，平均碳納米管層數4-5層左右，根據不同用途可以形成多種規格。生產過程簡易、高效，工藝環保，解決了高質量碳納米管大批量生產的瓶頸問題。利于使用普通的碳納米管生產設備生產，因為反應器的體積確定后，生產效率是和產物的密度成正比的。低成本、高質量、高導電性、薄壁碳納米管是所有碳納米管應用和產業的基礎。
（第六代小管徑薄壁碳納米管典型透射電鏡照片）
第六代薄壁碳納米管規格表
一般來說，碳納米管小管徑薄壁的特性和催化劑的高收率互相矛盾，很難兼得，制造成本很高。但是趙社濤團隊工藝的第六代小管徑薄壁碳納米管催化劑倍率高，制造成本和普通多層碳納米管接近，而且使用現有碳納米管生產設備就可以生產。碳納米管的管徑越小，層數越薄，導電性就越好，在鋰電池里的添加量就越少，在相似制造工藝下，性價比就越高，應用范圍越廣。
第六代碳納米管在鋰電池里與第二、三、四代碳納米管的極片電阻率對比測試數據
（在相同條件下，在正極材料NCM 532的極片電阻率檢測數據，數據來源：趙社濤）
其中0#、6#、7#，是三種不同規格的第六代碳納米管品種，是根據不同用途對碳納米管的規格和性能進行的設計和調整，都具有遠優于第四代碳納米管的性能。目前國內較先進的第四代碳納米管，生產成本大約是第二代碳納米管的2.5倍左右，導電性也是第二代碳納米管的2.5倍左右。趙社濤團隊的第六代碳納米管技術，生產成本是第二代碳納米管的1.25倍左右，性能不斷逼近單壁碳納米管，導電性是第二代碳納米管的5倍。而且其生產過程環保性好，生產效率是第四代碳納米管的4倍。采用趙社濤的第六代薄壁小管徑碳納米管技術，將具有極強產業競爭力，有望改變碳納米管產業小、散、亂無序擴張的局面。有意向合作產業化第六代碳納米管技術的，請聯系趙社濤。
雖然現在國外也有公司能生產噸級的單壁碳納米管，但是銷售價格2萬人民幣左右每公斤，市場極為有限。筆者預測，即使單壁碳納米管的價格未來下降到1000元人民幣每公斤，對比薄壁碳納米管，依然沒有成本和性價比優勢。國內也有公司又重拾十多年前曾經走過的浮動催化法工藝，試圖量產單壁碳納米管，這是在走回頭路，目前看不到能解決單壁碳納米管成本問題的希望。筆者認為，秉持“多壁碳納米管的生產成本，逼近單壁碳納米管的性能”的開發指導思想，在薄壁碳納米管工藝和設備上不斷精進，才是取勝之道。
秉持“多壁碳納米管的生產成本，逼近單壁碳納米管的性能”的開發指導思想，在通用碳納米管生產工藝上持續升級，推出更有競爭力，導電性更好的低成本、薄壁、高催化劑倍率碳納米管品種，結合碳納米管生產設備的單臺千噸級大型化，有望結束目前國內碳納米管粉體生產，無序低水平重復建設的局面。
綜上所述，碳納米管產業，國內和國外是同一時期起步的，不存在國外先發優勢，提前積累幾十年到上百年。國內碳納米管產業，歷經了從20多年前的只能實驗室合成，價格50-200美元/克，到目前可以百噸級生產，一噸的價格人民幣十萬到幾十萬，其成本下降了近四個數量級，成功進入工業品市場，是不多的本土自主知識產權的新材料產業。2020年3月份，美國卡博特公司以1.15億美金（約8個億人民幣）收購深圳中科三順公司，也說明中國本土的碳納米管產業前景光明，在全球也是很有競爭力的。
隨著國內碳納米管行業持續發展和沉淀20多年，靠市場拼搏走出產業探索期，后續持續發力，突破眾多應用市場，碳納米管產業必將在下一個十年迎來千億級市場規模，涌現市值超越千億級的國內碳納米管企業。此時正是介入碳納米管產業的好時機。
在全球化工新材料行業中，對標國際巨頭：德國巴斯夫和美國陶氏，中國目前比較拿得出手的代表性新材料企業是萬華化學。國內相關化工新材料企業、相關資本、相關園區，誰能率先在世界范圍內實現下一代——低成本、高性能薄壁碳納米管的單套裝置千噸級產業化，就能打造出全球領先、綠色環保、受人尊敬的世界級碳納米管企業，培育出眾多碳納米管下游應用產業鏈，衍生出眾多下游應用企業，有望出現又一家中國制造新材料企業名片。
作者簡介：
趙社濤，獨立研發人員，畢業于四川大學化學工程系，2001年開始致力于碳納米管的產業化工作。
發表的代表性文章：
1、 催化裂解天然氣生產碳納米管，《石油與天然氣化工》，2004年第1期；
2、碳納米管生產工藝的產業化前景，《化學工業》，2010年第7期。
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（中國粉體網編輯整理/青黎）
