中國粉體網訊 目前的二次電池市場，鋰離子電池是絕對的主力和核心。盡管鋰離子電池相對沒有明顯的性能限制，但碳酸鋰和鈷酸鋰等原材料的來源變得越來越困難。隨著電池組尺寸和安裝數量的增加，鋰資源越來越難以滿足需求。因此，有必要進行對鋰離子電池進行替代的研究工作，以克服對稀缺鋰資源的過度依賴。
幸運的是，在過去十年中，由于對鋰供應短缺的擔憂以及對替代、可持續電池技術的需求，對鈉離子電池的研究得到了廣泛的發展。這主要是因為鈉離子電池在本質上擁有最與鋰離子電池性能相匹配的潛力。盡管鋰化合物表現出優異的電化學性質，但與鋰相比，鈉資源分布的廣泛性和低成本預計將改變鋰離子電池一家獨大的命運。
縱觀鈉離子電池的發展史，鈉離子電池的研究歷程可以很明顯的分為兩個階段，且與鋰離子電池的研究密不可分。本文從這兩個階段切入，來講述鈉離子電池的“前世今生”。
前世：1970——2010，同時起步，高溫為主
關于鈉離子電池的研究至少可以追溯到20世紀70年代，幾乎與鋰離子電池的研究同時起步。在研究早期，鋰離子電池和鈉離子電池有著類似的研究歷程。Whittingham于1976年首次報道了層狀TiS2與鋰在Li//TiS2電池中的可逆電化學嵌入反應。其發現鈉和鋰同樣能夠嵌入TiS2以及其他過渡金屬二硫化物中。由于TiS2正極的低開路電壓（約為2.2V），以及金屬鋰負極導致的不穩定性，Li//TiS2電池無法開發成具有商業化前景的功能性電池。這是鋰/鈉離子電池研發的第一個主要挫折。
為了解決正極低電壓的缺點，Goodenough等在20世紀80年代提出了使用層狀金屬氧化物作為電池正極。其化學成分對于鋰離子電池是LiMeO2，對于鈉離子電池是NaMeO2（Me代表Co、Ni、Cr、Mn 或 Fe）。NaMeO2化合物的發現歸功于Delmas等在20世紀80年代初期的工作。在電池電壓方面，該發現是具有突破意義的。例如，LiCoO2的開路電壓為4.0 V，幾乎是TiS2的兩倍。一般來說，鋰基化合物的電化學性能優于鈉基化合物。
然而，新正極材料的鋰/鈉離子電池選擇的負極仍然是金屬鋰或鈉。這些活潑金屬負極會與電解質反應，導致電池不穩定。此外，在嵌入和脫嵌周期中，金屬負極的枝晶會不受控制地生長，這是引起電池內部短路和火災的主要原因。出于安全原因，金屬負極并不是一個好的選擇。作為替代方案，Scrosati提出了一種低壓嵌入型負極來代替金屬負極，這標志著“搖椅”電池的誕生。搖椅式電池是一種電池的設計概念，其創新之處在于：它用嵌入化合物代替了鋰金屬，電池兩極都由嵌入化合物充當。這樣，兩邊都有空間讓鋰離子嵌入，在充放電循環過程中，鋰離子在正負電極來回嵌入與脫嵌，就像搖椅一樣搖擺，因此得名。就鋰離子而言，Yazami發現鋰離子能夠在理想的低電壓和高重量容量下嵌入碳質材料，使用軟碳負極和LiCoO2正極制造出了第一個可以較好工作的鋰離子電池，該電池于1991年由日本索尼公司商業化。可惜的是，在鈉離子的情況下，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子在軟碳和石墨難以發生嵌入和脫嵌，導致相同材料的鈉離子電池的容量比起鋰離子電池大約只有十分之一。這成為鈉離子電池商業前景的瓶頸和第二個主要挫折。
圖：鋰離子“搖椅”電池原理示意圖
在索尼做出主要研發生產鋰離子電池的決定后，1990年至2000年期間，鈉離子電池研究數量急劇下降。同期，鋰離子電池的市場份額飆升。這期間內，鈷的價格曾大幅上漲，后因美國政府庫存的銷售而有所緩和。鈷儲量的稀缺性促使人們尋找更便宜的替代品。這促使了新型金屬氧化物結構的合成，例如尖晶石型電極 LiMn2O4和橄欖石型磷酸鐵鋰 LiFePO4。研究還發現氧化鎳中的鈷取代增加了結構穩定性，于是在2000年底，混合金屬氧化物材料被用于電池中。
盡管常溫鈉離子電池的研究停滯，但高溫鈉離子電池卻得到了深入發展。福特汽車公司首先發起，與東京電力公司和日本NGK公司聯合開發了在300至350℃之間運行的鈉硫電池系統。緊接著，鈉硫電池的溫度稍低的變體，鈉-氯化鎳電池（通常稱為zebra電池）首次出現。Zebra電池在250至300℃之間運行，最初由Zeolite Battery Research Africa開發，ZEBRA的名稱由此而來。這些電池系統的一個共同特點是采用了熔融鈉負極和陶瓷隔板。高溫鈉離子電池的應用領域包括固定電網儲能、電動汽車和太空領域。高溫鈉離子電池的應用證明了大規模鈉基儲能的可行性。然而，高的工作溫度帶來了其他問題，例如腐蝕問題，安全問題和低能量效率。
圖： NGK公司生產的用于儲能的鈉硫電池
今生：2010至今，室溫復興，方興未艾
2000 年，Stevens和Dahn發現了鈉離子在硬碳材料中有良好的嵌入性能，從而重新引起了人們對室溫鈉離子電池的興趣。鈉離子電池中的硬碳負極具有低電壓和300 mAhg-1的高質量容量，接近鋰離子電池中的石墨（372 mAhg-1）。盡管這一發現被證明是鈉離子電池研究興趣重燃的轉折點，但它并沒有立即引發商業化研究的熱潮。這是因為當時顯然缺乏替代鋰離子電池的需求動力。基于專利的分析表明，鈉離子電池專利申請量的大幅上升是在12年后的2012年才開始的。由此可以發現，鈉離子電池取代鋰離子電池的驅動力主要是由于鋰離子電池的大規模應用帶來的供應短缺。2010年以來，鈉離子電池正極材料研究取得了前所未有的進展。2010年至2013年3年間報道的正極材料總數幾乎等于之前存在的總數。鈉離子電池正極材料的三個主要類型是層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物。選材的目標是制造廉價的鈉離子電池，但需同時具有與鋰離子電池相近的性能特征。這解釋了在正極材料的組成中盡量選擇了地球上豐富的元素，如鐵、錳和鎂。至于負極，硬碳仍然是突出的選擇，因為其前體便宜且豐富。
2015年，由法國國家科學研究中心（CNRS）建立的法國研究網絡（RS2E），法國替代能源和原子能委員會 (CEA) 以及法蘭西學院(the Collège de France)合作開發了第一批“18650”圓柱形鈉離子電池。這是室溫鈉離子電池商業化的開端和巨大飛躍。在這些初創企業的帶動下，出現了十多家研發鈉離子電池的公司。率先開展這些工作的是Faradion Limited、Tiamat和中科海鈉。英國的Faradion成立于2011年，是最早將鈉離子電池商業化的公司之一。目前，Faradion正在開發和推動鈉離子軟包電池，該電池使用的是層狀金屬氧化物正極Na1.1Ni0.3Mn0.5Mg0.05Ti0.05O2(NMMT)和商用硬碳負極。法國的Tiamat是RS2E的衍生公司，成立于2017年。該公司繼續沿用基于聚陰離子復合正極Na3V2(PO4)2F3(NVPF)和硬碳負極的圓柱形鈉離子電池的道路。根據其官方網站，Tiamat已經生產了超過10000個鈉離子電池。最后，中國的中科海鈉公司成立于2017年，是中國科學院物理研究所的附屬公司。中科海鈉目前生產基于專有Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正極和無煙煤基硬碳負極的鈉離子軟包電池。2019年4月，中科海鈉宣布了迄今為止最大的鈉離子電池模塊，功率為100KW。
最近，鈉離子電池的研究更是百花齊放。除了國外的公司如Natron Energy和Faradion等，光國內研究鈉離子電池的公司就有寧德時代，中科海鈉，鈉創新能源，容百科技和欣旺達等等一大批的公司，更不用提各類科研機構。也許，鈉離子電池的大規模商業化已經不遠。
參考來源：
1.M. S. Whittingham, Science 1976
2.J. B. Goodenough etc., Mater. Res. Bull. 1980
3.B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 1992
4.R. Yazami, P. Power Sources 1983
5.賴瓊鈺等. 搖椅鋰離子二次電池及其嵌入式電極材料
6.D. A. Stevens, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 2000
7.Kudakwashe Chayambuka etc. Adv. Energy Mater. 2020
（中國粉體網編輯整理/波德）
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