中國粉體網(wǎng)訊 早在1978年，Michel Armand首次報(bào)道了固態(tài)金屬鋰電池的相關(guān)研究，隨后40年內(nèi)，固態(tài)鋰電池被全球廣泛研究。然而固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、界面相容性差等技術(shù)瓶頸制約了其商業(yè)化進(jìn)程，全固態(tài)鋰電池的研究停滯于20世紀(jì)末。2007年開始，全固態(tài)鋰電池的研究開發(fā)復(fù)蘇，2021年，在中國電動汽車百人論壇上，專家指出固態(tài)電池部分核心材料已可以批量生產(chǎn)，固態(tài)電池產(chǎn)品已經(jīng)供給無人機(jī)使用。
全固態(tài)電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同，固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的固–固界面主要是：1)物理接觸，電極和電解質(zhì)之間為點(diǎn)接觸，容易產(chǎn)生裂縫和氣孔，限制界面處鋰離子傳輸；2)化學(xué)接觸，界面處的(電)化學(xué)副反應(yīng)導(dǎo)致固–固界面穩(wěn)定性降低，增大界面阻抗。
1 物理接觸
固-固接觸與固-液接觸最明顯的區(qū)別在于固液接觸是以浸潤形式存在的“軟”接觸，而固-固接觸是很難充分貼合的“硬”接觸，接觸面積小導(dǎo)致界面接觸阻抗高，直接造成了全固態(tài)電池中鋰離子通道的減少和應(yīng)力堆積的問題。
科研工作者的研究發(fā)現(xiàn)，在LCO/LLZO和LNMO/LLZO體系中都存在由于固-固界面點(diǎn)接觸造成的正極側(cè)結(jié)構(gòu)的巨大改變，進(jìn)而改變了物質(zhì)傳輸通道。其中在LCO正極材料中發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力和界面有限位置的鋰離子傳輸通道的情況下，單晶LCO通過形成由孿晶界和反相界面相連的納米多晶結(jié)構(gòu)，改變了鋰離子在電極側(cè)的傳輸路徑，如圖1(a)。在LNMO正極材料中由于固-固界面不均勻接觸導(dǎo)致的電極材料脫鋰不均勻現(xiàn)象，進(jìn)而造成局域過渡金屬遷移堵塞鋰離子傳輸通道，如圖1(b)所示。
圖1 物理接觸界面的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運(yùn)(a)LCO正極在全固態(tài)電池中結(jié)構(gòu)演化；(b)LNMO正極材料在全固態(tài)電池中的結(jié)構(gòu)演化；(c)LCO/LLZO固-固接觸界面結(jié)構(gòu)和物質(zhì)交換的調(diào)控；(d)NCM811/LGPS固-固接觸界面在工作中的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)交換（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運(yùn)）
同樣是LCO/LLZO固-固物理接觸體系，常溫工作過程中沒有明顯界面新相生成的情況下，科研工作者通過在不同溫度下對固固界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測發(fā)現(xiàn)對材料在低溫、短時(shí)、無CO2環(huán)境下進(jìn)行預(yù)處理，可以實(shí)現(xiàn)界面處的高Li離子電導(dǎo)和容量。進(jìn)一步對界面表征發(fā)現(xiàn)，控制界面處Li2CO3的生成對全固態(tài)電池性能至關(guān)重要，如圖1(c)所示。此外，在電池工作過程中物質(zhì)也會發(fā)生交換導(dǎo)致結(jié)構(gòu)演化，從而改變界面的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在富Ni層狀正極材料NCM811和硫化物固態(tài)電解質(zhì)(LGPS)之間，隨著充放電的進(jìn)行電極和電解質(zhì)會同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，LGPS發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變生成雜質(zhì)Li2S，正極側(cè)表面轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)，堵塞了鋰離子傳輸通道，如圖1(d)所示，同時(shí)生成裂紋使全固態(tài)電池性能下降。
2 化學(xué)接觸
對于化學(xué)勢不匹配的兩種電極和電解質(zhì)材料，當(dāng)他們相互接觸后可能會直接自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這在全固態(tài)電池中金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面處尤為常見。固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬因熱力學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的接觸過程，而隨之生成的界面反應(yīng)層根據(jù)界面的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性一般被劃分為：熱力學(xué)穩(wěn)定型界面、混合導(dǎo)體型界面和亞穩(wěn)態(tài)型界面，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬之間存在的界面層普遍為后兩者，如圖2所示。
圖2 (a)非反應(yīng)和熱力學(xué)穩(wěn)定界面；(b)反應(yīng)和混合導(dǎo)電界面(MCI)；(c)反應(yīng)和亞穩(wěn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)（來源：朱曉琪等.鋰金屬電池中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的研究進(jìn)展）
如果鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成的界面層導(dǎo)離子的同時(shí)導(dǎo)電子，則為混合導(dǎo)電界面。隨著導(dǎo)電通路的形成，界面反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，界面層逐漸增厚，最終腐蝕掉整個(gè)固態(tài)電解質(zhì)。如果形成的界面層只允許離子傳導(dǎo)，生成的亞穩(wěn)態(tài)界面會防止固態(tài)電解質(zhì)被持續(xù)腐蝕，這種鈍化層與液體電解液中負(fù)極表面的固態(tài)電解質(zhì)界面膜類似。在外電場的作用下，固態(tài)電解質(zhì)和電極界面處保持其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力被視為電化學(xué)穩(wěn)定性。電池充放電過程中，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積會形成鋰枝晶；隨著充放電過程的循環(huán)進(jìn)行，鋰枝晶逐漸延伸刺破隔膜導(dǎo)致電池的短路，帶來嚴(yán)重的安全隱患。
總體而言，如果負(fù)極材料和固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)生成物是良好的鋰離子導(dǎo)體同時(shí)是電子絕緣體，那么生成物會形成良好的固體電解質(zhì)膜，使固-固接觸更加充分，還能隔絕電極和固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，對全固態(tài)電池是有益的，反之若反應(yīng)不受控制則損壞電池結(jié)構(gòu)。
以LAGP界面為例說明反應(yīng)是負(fù)作用的情況。研究發(fā)現(xiàn)在Li/LAGP界面發(fā)現(xiàn)，Li與固態(tài)電解質(zhì)LAGP接觸后會迅速發(fā)生反應(yīng)，Li會快速和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并擴(kuò)散至電解質(zhì)內(nèi)部，造成電解質(zhì)表面快速分解，致使固態(tài)電解質(zhì)表面無完整的Li膜覆蓋，如圖3(a)所示。
圖3 化學(xué)接觸界面的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運(yùn)(a)Li/LAGP界面發(fā)生反應(yīng)；(b)Li/LZPO界面反應(yīng)；(c)Li/LLZO界面反應(yīng)（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運(yùn)）
在眾多的實(shí)驗(yàn)中，科研工作者們也發(fā)現(xiàn)了一些反應(yīng)后的界面結(jié)構(gòu)是有利于全固態(tài)電池性能的體系。例如在Li/LZPO體系中，金屬鋰負(fù)極可以和LZPO反應(yīng)生成含有Li3P和Li8Zr2O6的具有良好的鋰離子電導(dǎo)的鈍化層，如圖3(b)所示。物理結(jié)構(gòu)上能同時(shí)浸潤金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，使固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能和長壽命。還有研究發(fā)現(xiàn)，在Li和LLZO接觸的瞬間鋰離子會進(jìn)入LLZO表面，并將立方LLZO還原為四方的的LLZO，形成厚度僅為6nm左右的中間相，如圖3(c)所示。通過微觀結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)該中間相是鋰離子的導(dǎo)體，電子的絕緣體，可以作為固體電解質(zhì)膜抑制進(jìn)一步的界面反應(yīng)發(fā)生。
3 電極、電解質(zhì)表面改性
針對物理接觸，主要思路是改善材料和電池制備工藝，提高界面接觸面積。科研工作者們提出了陰極支撐固態(tài)電解質(zhì)膜的工藝方案-直接將固態(tài)電解質(zhì)澆筑在正極材料上，得到了優(yōu)異的固-固界面，如圖4(a)所示，極大地提升了固態(tài)電池的性能。此外研究發(fā)現(xiàn)，電極表面平整度和結(jié)晶性越好，形成的固-固界面的電阻越低，因此得到擁有原子尺度平整有序的正極材料可以有效地提高固-固界面的物理接觸情況，如圖4(b)所示。
圖4 改善固-固界面物理接觸(a)陰極支撐的固態(tài)電解質(zhì)方案；(b)電極表面原子尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控全固態(tài)電池的界面（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運(yùn)）
針對化學(xué)接觸，電極側(cè)的表面處理主要針對正極材料，阻隔電極與電解質(zhì)之間的負(fù)反應(yīng)發(fā)生；電解質(zhì)側(cè)的表面改性處理主要針對金屬鋰負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)和抑制鋰枝晶的生長。上述提到Li/LAGP界面會有明顯的負(fù)反應(yīng)發(fā)生，科研工作者們利用原子層沉積方法對LAGP固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行Al2O3包覆，有效地抑制了LATP中金屬鋰的擴(kuò)散和四價(jià)Ti的還原如圖5(a)所示，實(shí)現(xiàn)了良好穩(wěn)定的全固態(tài)電池循環(huán)。同樣在固態(tài)電解質(zhì)側(cè)，通過原位固態(tài)反應(yīng)在Li2B2H2固態(tài)電解質(zhì)材料上直接生成了致密的LiF納米顆粒，如圖5(b)所示，此結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的鋰離子電導(dǎo)和較低的電子電導(dǎo)，同時(shí)可以抑制鋰枝晶的生長。正極材料方面，通過對NCM523進(jìn)行表面包覆處理, 發(fā)現(xiàn)以LBO作為NCM523/LPS體系中的包覆材料具有優(yōu)異的性能，通過微觀結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)了包覆界面的化學(xué)穩(wěn)定性，如圖5(c)所示。
金屬鋰作為負(fù)極材料是實(shí)現(xiàn)高能量密度的不二選擇。全固態(tài)電池的概念從開始出現(xiàn)就被認(rèn)為能夠有效地解決鋰枝晶的問題，但在全固態(tài)電池中鋰枝晶的問題同樣會存在。有研究通過將金屬鋰與石墨進(jìn)行組合，如圖5(d)所示，在全固態(tài)金屬鋰電池中實(shí)現(xiàn)了無鋰枝晶生長的高性能循環(huán)。
圖5 電極和電解質(zhì)的表面改性處理(a) LAGP 固態(tài)電解質(zhì)的表面包覆處理；(b) LBH 固態(tài)電解質(zhì)的原位 LiF 表面修飾；(c) NCM523正極的表面包覆處理；(d) 金屬鋰負(fù)極的表面處理（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運(yùn)）
4 結(jié)語
對于固態(tài)電池的未來，它的實(shí)用化與產(chǎn)業(yè)化任重道遠(yuǎn)，目前固態(tài)電池中的很多關(guān)鍵問題仍需探索：(1)界面以及Li+傳輸路徑的爭議；(2)對于界面的演變機(jī)制仍有很多未解之謎；(3)如何構(gòu)建具有良好兼容性的電池體系，制備出具有良好加工性的且性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)；(4)利用現(xiàn)有的表征技術(shù)去理清不同材料之間的相容性和失效原理及其演變機(jī)制，從而降低界面阻抗等。總之，隨著 研究的不斷深入，全固態(tài)電池將有望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池，成為構(gòu)建安全可靠能源存儲方式的重要基石。
資料來源：
1、拱越等.全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運(yùn)
2、武佳雄等.車用固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用
3、王晗等.全固態(tài)電池界面的研究進(jìn)展
4、許曉偉等.固態(tài)鋰電池中的界面優(yōu)化
5、朱曉琪等.鋰金屬電池中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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