中國粉體網訊 據外媒報道，賓夕法尼亞州立大學的研究人員提出了一種改進的固態電池生產方法，通過冷燒結實現多材料集成，從而獲得更好的電池。
（圖片來源：賓夕法尼亞州立大學）
該團隊在相對較低的溫度下對陶瓷固態電解質進行冷燒結。對碳和活性材料來說，傳統燒結過程中的溫度過高，會導致材料降解。研究人員將陶瓷固態電解質的燒結溫度，從通常的1200℃降至400℃以下，從而使固態電解質可與電池中的其他構成整合在一起，比如活性材料和電極，并將界面冷燒結在一起。
該項研究的主要作者、材料科學博士生Zane Grady表示，解決這一問題是目前科學界最熱門的話題之一。“這表明利用陶瓷制造固態電池是可能的。在采用低溫燒結方法之前，人們認為在低溫環境下必須使陶瓷在密度或電導率上做出妥協。這打開了固態電池材料之間可以協同加工的整個窗口，這是其他任何陶瓷加工方法都做不到的。”
冷燒結的發展歷程
1986年，Yamasaki團隊首次提出了等靜壓與水熱法相結合的陶瓷燒結法，此方法能將燒結溫度降到200℃以下，并將其稱之為水熱熱壓法（Hy-drothermal hot pressing，HHP)。2016年，賓夕法尼亞州立大學的Randall課題組在水熱熱壓燒結的基礎上提出了一種新的低溫燒結方式，并命名“Cold Sintering Process”(CSP，冷燒結過程）。Randall等人首次采用冷燒結工藝，在低溫條件下制備了KH2PO4，NaNO2，Ba-TiO3三種鐵電材料，并在此基礎上進一步探究了燒結工藝參數對于材料性能的影響，為陶瓷低溫燒結工藝提供了新思路。
冷燒結技術特點
與傳統燒結技術相比，冷燒結技術相對優勢較多。首先，冷燒結工藝可以在120～900℃溫度條件下制備致密的陶瓷，溫度相比于傳統燒結或先進燒結技術顯著降低。即較低溫度下實現陶瓷致密化，顯著降低能耗。其次，冷燒結工藝可以抑制陶瓷燒結過程中晶粒的異常生長，得到晶粒尺寸均勻細密的陶瓷。此外，冷燒結工藝可以有效減少高溫燒結過程中元素的揮發。根據上述冷燒結的原理，冷燒結較低的燒結溫度主要歸因于液相輔助顆粒移動和水熱輔助系統的共同作用，使得冷燒結過程中吉布斯自由能相對于傳統熱燒結工藝大幅度降低。但是，對于冷燒結預制陶瓷，還存在晶粒發育不完整，在晶界處存在著一定非晶相的情況。此時往往需要一定溫度的熱處理才能獲得最佳結構與性能。
冷燒結工藝流程圖
（圖片來源：張穎等.冷燒結工藝制備石榴石固態電解質及其性能）
冷燒結技術在電介質復合材料中的應用
冷燒結技術的燒結溫度較低（≤300℃），可以兼容不同屬性的材料，極大擴展了陶瓷與金屬、有機物等其他材料共燒的可能性。
（1）陶瓷-有機物
由于許多無機材料的熔點較高，故其傳統熱燒結的燒結溫度也較高，而高分子材料在高溫下不穩定，導致陶瓷和有機物的共燒之間存在著天然的鴻溝。冷燒結工藝由于其極低的燒結溫度，使陶瓷－有機物的共燒成為可能，如下圖所示。
（圖片來源：付長利等.基于冷燒結技術的電介質材料研究進展）
（2）陶瓷-無機填料
無機材料常作為添加劑改善陶瓷在力、電、光、聲、熱方面的性能。冷燒結的溫度很低，可以避免某些無機添加劑（Li、Na、Bi、Pb等）的揮發，在陶瓷基復合材料的燒結制備方面具有比較大的優勢。
冷燒結技術在固態電解質制備中的應用
固態電解質材料的總電阻包括體電阻和晶界電阻，晶界離子電導率可以通過增加致密度的方法來提高。在NZSP(Na3Zr2Si2PO12)基固態電解質研究中，增加致密度最常見的辦法是增加燒結溫度和燒結時間，方能滿足Na3Zr2Si2PO12基固態電解質的致密性要求，然而高溫下會造成元素的揮發而形成雜質相，且高溫使得顆粒尺寸的過分增加，反而會進一步降低離子電導率。燒結溫度過高也會增加對設備的要求，增加了制造成本。此外，致密度高的Na3Zr2Si2PO12固態電解質片在裝配電池進行電化學循環時，可以有效地減少枝晶的穿透，防止電池的內部短路。因此，Na3Zr2Si2PO12基固態電解質降低燒結溫度也是目前研究的熱點之一。降低燒結溫度的辦法之一是改變燒結辦法，比如熱壓燒結、CSP冷燒結、SPS等離子體燒結等場外技術都可以用來降低固態電解質的燒結溫度。
張穎等以LiNO3、Al(NO3)3•9H2O、La(NO3)3•6H2O、ZrO(NO3)2•5H2O為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Li5.95Al0.35La3Zr2O12粉體，隨后加入聚乙烯醇（PVA）水溶液作為液相介質，通過冷燒結工藝制備了Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固態電解質。結果表明，石榴石固態電解質的晶體結構不隨冷燒結時間和壓力的改變而改變。過長的冷燒結時間會導致樣品開裂，在適宜的范圍內（15~30min）冷燒結時間對樣品的致密性和電導率影響可忽略不計，然而冷燒結時間過短對樣品純度的提高是不利的。隨著冷燒結壓力的增加，樣品的體積密度隨之增大。當壓力增大到510MPa，可以獲得具有較大體積密度的Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固態電解質，當冷燒結壓力繼續增大，樣品的體積密度反而下降。
小結：
冷燒結是一種革命性工藝，目前這種新型燒結技術已被應用到多種材料的制備中，如BaTiO3、ZnO、ZrO2基陶瓷、V2O5及V2O5-PEDOT:PSS復合材料、鋰離子電池正極LiFePO4、NASICON型固態電解質等。冷燒結工藝可以在較低溫度下制備固態電解質材料，但影響因素（如粉體粒度、液相體積、冷燒結壓力、時間、后續熱處理等）較多，應根據不同材料體系確定具體的工藝參數。
參考來源：
付長利，李曉萌等. 基于冷燒結技術的電介質材料研究進展
張穎，楊迪等. 冷燒結工藝制備石榴石固態電解質及其性能
李昀隆. Na3Zr2Si2PO12基固態電解質制備及燒結過程研究
蓋世汽車：賓夕法尼亞州立大學利用冷燒結實現多材料集成以生產更好的固態電池
儲能前沿資訊：冷燒結可能打開改善固態電池生產的大門
（中國粉體網編輯整理/青黎）
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