中國粉體網訊 Si3N4陶瓷作為一種重要的結構陶瓷材料，具備優異的力學和抗熱震性能(在空氣中加熱至1000℃以上，再急劇驟冷急劇加熱也不會碎裂)，被認為是目前綜合性能最好的陶瓷材料，已被廣泛應用于冶金、宇航、能源、機械、軍事技術、光學和玻璃工業等領域。
受制于”陶瓷通病”——脆性大
Si3N4是強共價鍵化合物，具有高的原子結合強度，表現出優異的綜合性能。此外，由于共價鍵具有方向性和飽和性，由共價鍵組成的Si3N4陶瓷滑移系很少，通常在產生滑移前就發生斷裂，導致Si3N4陶瓷表現出明顯的脆性特點。
但是，Si3N4陶瓷的斷裂韌性低，對材料內部的局部裂紋非常敏感，已成為Si3N4陶瓷的致命缺點，嚴重影響了其使用壽命和可靠性，極大限制了其應用范圍。
原料粉體對其斷裂韌性有影響嗎？
由于Si3N4陶瓷的制備工藝主要以粉末為原料，經壓坯、燒結后獲得致密的陶瓷體。因此，Si3N4粉體的特征對燒結過程和最終性能起到至關重要的作用。Si3N4粉體主要有α- Si3N4相和β- Si3N4相兩種。當粉體中β相含量>30vol.%時，在燒結溶解—再析出階段的驅動力減少，氮化硅陶瓷致密化過程受到抑制；且陶瓷的顯微結構主要由較細的等軸晶粒組成，不利于獲得高斷裂韌性。
使用α- Si3N4作為初始粉體更有利于制備高強度、高韌性的Si3N4陶瓷，因為α- Si3N4在液相燒結中發生溶解—再析出反應形成β-Si3N4，在后續晶粒粗化階段中，β-Si3N4的各向異性生長會形成自增韌的顯微結構，提高Si3N4陶瓷的致密度和韌性。
在氧含量方面，韌性隨著粉體氧含量降低而增大。這是因為使用表面氧含量較低的粉末燒結過程中產生的液相較少，導致核位點減少，晶核數目減少，晶粒形狀由半軸狀轉化為長棒狀，β- Si3N4擁有更高的長寬比，斷裂韌性提高。
另外，碳含量較高的Si3N4粉末則會抑制氮化硅致密化過程。因為碳與Si3N4粉末表面的二氧化硅(SiO2)發生化學反應，形成CO和SiO等，抑制液相生成，從而不利于Si3N4致密化過程。
因此，Si3N4陶瓷原料粉體中的α相含量、氧含量和碳含量都會影響Si3N4燒結體的斷裂韌性。選用高α相、低氧、低碳含量和合適比表面的Si3N4粉體是獲得高斷裂韌性Si3N4陶瓷的關鍵因素。
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添加燒結助劑對氮化硅陶瓷韌性有影響嗎？
Si3N4陶瓷液相燒結主要由三個階段組成：顆粒重排、溶解-析出和晶粒粗化。
在液相燒結過程中，等軸狀α- Si3N4晶粒逐漸溶于液相，然后析出小尺寸的長柱狀β- Si3N4晶粒(溶解-析出機制)；小尺寸的β- Si3N4晶粒再次溶解于液相，并再次沉積到較大的β- Si3N4晶粒表面，實現晶粒尺寸不斷生長(奧斯瓦爾德熟化)，并最終獲得致密的Si3N4陶瓷。
由此可知，液相的組成和性質對Si3N4陶瓷顯微結構和斷裂韌性至關重要。因為液相主要由燒結助劑的種類和含量決定，所以燒結助劑種類不僅影響液相的生成溫度，也影響α-Si3N4→β- Si3N4轉變效率和β-Si3N4的生長速率，從而影響Si3N4陶瓷的斷裂韌性。
Si3N4陶瓷增韌方法有哪些？
不同于金屬材料，陶瓷材料具有特殊的晶體結構，因而不存在晶界滑移、位錯等吸收能量的機制，是制約陶瓷應用的主要因素之一。目前，應用于氮化硅陶瓷的增韌方法主要有顆粒彌散增韌、晶須或纖維增韌、相變增韌和自增韌等。
1、顆粒彌散增韌
顆粒彌散增韌原理是通過引入與基體熱膨脹系數(CTE)不同的材料來誘導殘余應力，對裂紋產生釘扎作用，促使裂紋發生偏轉，從而提高材料的斷裂韌性，如SiC、TiC、TiN和鐵硅化物等。
2、晶須或纖維增韌
晶須或纖維增韌是指在Si3N4中加入高強度、高彈性模量的晶須或纖維材料。Si3N4陶瓷在發生破壞的過程中，晶須或纖維會吸收裂紋拓展時的剩余能量，發生脫粘、拔出和斷裂，導致裂紋擴展路徑發生變化并消耗了斷裂能。目前，常用的增韌晶須(纖維)主要為SiC、BN和TiB等。
3、相變增韌
1975年，Garvie等首次發現了氧化鋯(ZrO2)陶瓷能通過相變獲得增韌效果，從而能改善陶瓷脆性這一致命弱點。ZrO2陶瓷在應力誘導下從亞穩態的四方相(t-ZrO2)相變為單斜相(m-ZrO2)，相變過程伴隨體積膨脹，吸收和消耗了裂紋尖端能量并產生壓應力作用于裂紋區，有效阻礙了裂紋的拓展，材料的強度和斷裂韌性得到大幅度提升。
4、自增韌
自增韌是近幾年發展起來的能夠有效提高陶瓷斷裂韌性的一種新工藝，主要是通過對工藝的控制使陶瓷晶粒在原位形成有較大長徑比的形貌，從而起到類似于晶須的補強增韌作用。主要是通過對成分和工藝的優化來獲得一定尺寸和長徑比的β-Si3N4晶棒，從而使材料的強度和韌性得到提高。
5、添加合適的燒結助劑
Si3N4陶瓷在高溫燒結會從α相轉化為β相，雙峰結構β-Si3N4晶粒會在裂紋拓展時產生裂紋橋接作用，消耗斷裂能，從而提高斷裂韌性。研究者利用Si3N4這一特點，通過添加合適的燒結助劑并調節燒結工藝來促進相變和晶粒長大或引入β-Si3N4晶種。
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6、碳納米管增韌氮化硅陶瓷
理論計算表明，碳納米管具有極高的強度和極好的韌性。碳納米管的力學性能優良，其強度約為鋼100倍，密度卻只有鋼的1/6，且在垂直于碳納米管的管軸方向具有極好的韌性，被認為是未來的“超級纖維”。由于具有極高的比強度、比楊氏模量，碳納米管被認為是一種理想的先進復合材料的增強體。
碳納米管增韌—拔出橋聯機制
碳納米管增韌氮化硅陶瓷復合材料的主要機制為纖維拔出機制（如圖上所示），在微裂紋尖端，碳納米管對裂紋張開產生阻力，由于碳納米管的高彈性，在拉伸時會分散一部分能量，使得裂紋無法繼續擴展，由此提高了氮化硅陶瓷的韌性。
7、碳纖維增韌氮化硅陶瓷
碳纖維由原料纖維高溫燒成，經過了低溫氧化、中溫碳化、高溫石墨化等工藝，具有強度高、模量高、密度低、耐高溫、線脹系數小、熱導率高等優點。作為補強增韌材料，它克服了其它增韌材料的缺點。目前，國內外不少專家已對碳纖維增韌陶瓷材料的方法進行了研究，并取得了不少的成果，用它增韌的陶瓷材料已展示了良好的力學和物理性能。碳纖維作為第二相引入至氮化硅陶瓷基體中，可提升陶瓷的力學性能。與氮化硅陶瓷相比，碳纖維/氮化硅復合陶瓷具有更低的摩擦系數，更高的耐磨性，更高的斷裂韌性。
8、石墨烯增韌氮化硅陶瓷
石墨烯是目前已知的材料中強度和硬度最高的晶體結構。基于石墨烯優異的力學性能，將其作為強韌相引入陶瓷材料的研究也已展開。石墨烯在不同的陶瓷基體中均可達到明顯的補強增韌的效果，增韌方面的效果尤其突出，其強韌化機制主要包括裂紋的偏轉、分支，石墨烯的橋聯、斷裂、拔出等。
參考來源：
[1]豆鵬飛.碳材料增韌氮化硅陶瓷研究進展
[2]鄒文勁等.高韌性氮化硅陶瓷研究進展
[3]豆高雅.自增韌氮化硅陶瓷的制備與性能研究
（中國粉體網編輯整理/山川）
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