片狀粉體的主要特征在于較小的厚度與較大的徑厚比。因其特殊的二維平面結構,使片狀粉體具有良好的附著力、顯著的屏蔽效應與反射光線的能力,在顏料、涂料、化妝品和汽車面漆等領域具有良好的應用性能。
近些年,人們對諸如氧化鋁、二氧化硅等片狀氧化物粉體進行了大量的研究,并將其作為基體用于珠光顏料。這種新型珠光顏料的性能明顯優于傳統的云母鈦珠光顏料,為傳統產品的提檔升級帶來了劃時代的意義。
1 新型效應珠光顏料
云母鈦珠光顏料稱為第一代效應顏料[1] ,是通過在云母片表面包覆一定厚度的一層或多層高折射率的金屬氧化物而成。自從美國杜邦公司研制出這種顏料后[2] ,現已由單一色相的銀白色型,發展到多色相的幻彩型與著色型珠光顏料;由單覆層包膜體系,發展到多覆層包膜體系,珠光顏料在品種色彩、珠光強度、顏色純度、使用性能等方面均得到了極大提高[3 ,4]。
但是,天然云母作為珠光顏料的基體材料有其缺陷:云母片具有較大的厚度與較寬的厚度分布范圍,當用金屬氧化物包覆后,由于其層面上的臺階與邊緣厚度而使光線具有散射現象,降低了珠光效應。此外,天然云母含有某些有色的雜質離子,需要采用非常昂貴而費時的操作步驟去除。雖然以人工合成的云母為基體時,珠光顏料的性能有所改善,但其合成較為困難,而且成本較高,因此,合成云母在珠光顏料領域并未得到廣泛的應用[3]。
作為云母的替代物,人們提出了使用薄玻璃片狀粉末。這種材料制得的珠光顏料呈現出優于傳統的云母鈦珠光顏料的色彩效果。然而,其缺點是玻璃片狀粉末具有非常大的平均厚度(約10～15μm)和非常寬的厚度分布(通常為4～20μm) ,而干涉顏料的厚度一般要求不大于3μm。
目前,人們已經合成出多種片狀氧化物粉體,如片狀二氧化硅[5-7]和片狀氧化鋁[5-7]等。以這些合成的片狀氧化物粉體為基體材料的珠光顏料,不但可以發揮云母鈦珠光顏料的優點,還可以彌補其不足,充分體現珠光顏料的各種性能。它能夠產生強烈的珠光效應,擴展珠光顏料產品的種類和性能[1, 5-7]。另外,與云母鈦珠光顏料相比,它用較少的著色量就可達到相同的效果。目前,這種被稱為“第二代效應顏料”[1]的珠光顏料在德國、日本等國已被推向市場,受到了廣泛的好評和青睞。
2 片狀氧化物粉體
2 . 1 片狀氧化鋁
片狀氧化鋁具有耐酸堿、耐高溫、硬度高、熔點高、導熱性好和電阻率高等很多優良的性能,尤其是具有其他片狀粉體所不具備的良好的耐熱性和高機械強度。因此,用于珠光顏料時,也就賦予珠光顏料更多的優點。
制備片狀氧化鋁最常用的方法是水熱法或醇熱法。從已公開的專利文獻[8-10]可以看出:水熱法制備的片狀氧化鋁具有薄的六邊形片狀結構。然而,這些氧化鋁并不適合用作珠光顏料的基體材料,因為其粒徑過小,徑厚比小,并容易形成孿晶和晶體團聚,在水中分散性較差。另外,這些氧化鋁難以用金屬氧化物包覆,盡管有人以醇熱法在較低的溫度下制備出了六角板狀的α-Al 2 O 3粉體[11] ,但這種片狀氧化鋁也不適于作為珠光顏料的基體材料。
1997年,Nitta Katuhisa等人[12 ]采用熔鹽法制備了含有二氧化鈦的片狀氧化鋁粉體。所得粉體具有均勻而小的厚度,較大的徑厚比,幾乎完全無色和平坦光滑的表面等優良的特性,而且這種氧化鋁在水中的分散性好。以此為基體材料,在其表面包覆高折射率的二氧化鈦或氧化鐵,制備成性能優異的新一代效應珠光顏料,具有特殊的顏色效應、良好的化學穩定性等[1,5-7]。
目前,德國Merck公司[ 13 ]已將這種新型效應顏料投放市場,其商品名為“Xirallic”,該珠光顏料具有極好的閃光效應、明亮的色澤與高度的顏色強度。日本“化學工業日報”報道,日本的公司于2000年在也建立了生產商品名為的鱗片狀氧化鋁新型珠光顏料的工廠,年產量為100 t。該顏料具有很深的透明感和灰度感,用于汽車面漆時,具有非常好的效果。
2 . 2 片狀二氧化硅
涂膜法[14 -16]是制備片狀二氧化硅的主要方法之一。這種方法工藝簡單,所得的產品具有很高的光澤度,其大小、厚度等可以控制。另外,通過噴霧干燥堿金屬硅酸鹽而成中空球[17-18] ,或向水合堿金屬硅酸鹽中通入熱空氣流,形成壁厚較小的泡沫[19] ;然后將這些中空球或泡沫破碎,分級,也可以獲得片狀二氧化硅粉體。利用不同方法制備的片狀二氧化硅,表面包覆不同的金屬氧化物時,可以得到具有不同顏色效應的珠光顏料。與天然云母相比,合成的片狀二氧化硅具有均一可控的厚度,光滑規則的表面,純凈無色的外表等優良特性,能使表面包覆的二氧化鈦或氧化鐵層具有更強烈的顏色傳遞作用和更清晰的顏色反射能力,因此可呈現出更優異的顏色效應。
目前,德國的Merck公司已將這種產品推向市場,其商品名為“Colorstream”。這種效應顏料具有較好的光澤與較高的遮蓋力,并且具有顯著的隨角異色效應和極好的顏色干涉效應,即使在柔和的光線條件下,仍能看到柔和而流暢的顏色變化,這是其他類型的珠光顏料不能比擬的。因此,它能很好地與其他顏料混合使用,具有極佳的應用性能[1,5-7]。
2 . 3 片狀二氧化鈦
常見的片狀二氧化鈦是將含鈦化合物的溶液涂在光滑的基底,如輥系統[ 14 ]和連續帶[19 ]等,然后通過溶解,壓碎除去基底,或者是通過干燥除去溶劑[20] ,使膜裂碎脫落,從而制備成片狀二氧化鈦粉體。另外,利用二氧化鈦溶膠形成氧化物微膠囊[21 ]或中空球狀粉末[22] ,通過加熱[21 ]或其他干燥方法[ 22 ]去除溶劑,然后破碎微膠囊或中空球,也可以制備成厚度均一的片狀二氧化鈦粉體。這種片狀二氧化鈦粉體可用作各種顏料、化妝品、涂料等的添加劑,特別是可用作紫外線防護材料、吸附劑和光催化劑。
2 . 4 片狀氧化鐵
片狀氧化鐵的結構類似云母,故稱云母氧化鐵(M IO)。云母氧化鐵具有化學性質穩定、無毒無味、耐高溫、抗紫外線、抗粉化等優良性能。天然的云母氧化鐵是一種赤鐵礦(α-Fe 2 O 3 ) ,含有較多的雜質,粒度分布不均勻,僅在防銹顏料方面有應用。人工合成的云母氧化鐵因雜質少,粒度分布均勻,光亮感與立體感強,比天然云母氧化鐵應用廣泛。日本、美國等國對人工合成云母氧化鐵進行了大量的研究。
目前,合成片狀云母氧化鐵的常用方法有水熱法、高溫熔鹽法和氣相法等。水熱法是以可溶性亞鐵鹽為原料,用氧化劑氧化成正鐵鹽,然后用堿中和制得紅棕色的糊狀物,再將此糊狀物在高壓釜中水熱處理,形成六方片狀結晶結構的云母氧化鐵。水熱過程中,還可加入添加劑[23 ]及晶種[24] ,或改變反應介質[25] ,以改善晶體的形貌與性能。高溫熔鹽法[ 26 ]是以鐵屑或廢鐵皮為原料,用氯氣氯化生成氯化鐵,或直接用亞鐵鹽為原料,然后與堿金屬的氯化物混合,高溫熔融狀態下用氧氣氧化,制成純度較高的六方片狀結構的云母氧化鐵。氣相法[27 ]是向充填了球形填料和食鹽的床層中,充入氣化的氯化鐵和氧氣,于400～750℃反應,制得粒徑2～100μm的片狀α-Fe 2 O 3。
天然或人工合成的云母氧化鐵晶體的透射光為美麗的血紅色,表面的反射光為有金屬般光澤的黑紫色,而且不同幾何尺寸的云母氧化鐵還能夠呈現出不同的色彩。隨著粒徑的減小,紅相增加,金屬光澤減弱。因此,云母氧化鐵本身就是一種優良的吸收型顏料。
當在云母氧化鐵表面包覆一層或多層高折射率的金屬氧化物時,可制備成具有干涉和吸收雙重效應的云母氧化鐵珠光顏料[ 28 ]。由于云母是透明的,照射到云母上的光線,經過云母層與二氧化鈦層的多次反射、透射、折射,產生的干涉光會因相互作用而減弱。而氧化鐵不透明,它會部分吸收與部分反射透過二氧化鈦層的光,因此能得到更強烈的單色干涉光。同時云母氧化鐵珠光顏料還能產生金色到紅色的多種艷麗色調,這種色調是因對光的吸收而產生的,且隨著氧化物包覆層厚度的增加而加強。因此,云母氧化鐵珠光顏料的顏料性能是干涉和吸收綜合作用的結果。
片狀氧化物粉體具有特殊的結構與性能,在合成過程中具有較大的設計自由度,因此在珠光顏料領域展示了廣闊的發展潛力,使以其為基體材料的第二代效應顏料有望成為21世紀珠光顏料的主流。因此,研究和開發這種高附加值的新型功能性粉體材料,不僅對于新產品的開發,而且對于傳統產品的升級換代都具有重要意義。
近些年,人們對諸如氧化鋁、二氧化硅等片狀氧化物粉體進行了大量的研究,并將其作為基體用于珠光顏料。這種新型珠光顏料的性能明顯優于傳統的云母鈦珠光顏料,為傳統產品的提檔升級帶來了劃時代的意義。
1 新型效應珠光顏料
云母鈦珠光顏料稱為第一代效應顏料[1] ,是通過在云母片表面包覆一定厚度的一層或多層高折射率的金屬氧化物而成。自從美國杜邦公司研制出這種顏料后[2] ,現已由單一色相的銀白色型,發展到多色相的幻彩型與著色型珠光顏料;由單覆層包膜體系,發展到多覆層包膜體系,珠光顏料在品種色彩、珠光強度、顏色純度、使用性能等方面均得到了極大提高[3 ,4]。
但是,天然云母作為珠光顏料的基體材料有其缺陷:云母片具有較大的厚度與較寬的厚度分布范圍,當用金屬氧化物包覆后,由于其層面上的臺階與邊緣厚度而使光線具有散射現象,降低了珠光效應。此外,天然云母含有某些有色的雜質離子,需要采用非常昂貴而費時的操作步驟去除。雖然以人工合成的云母為基體時,珠光顏料的性能有所改善,但其合成較為困難,而且成本較高,因此,合成云母在珠光顏料領域并未得到廣泛的應用[3]。
作為云母的替代物,人們提出了使用薄玻璃片狀粉末。這種材料制得的珠光顏料呈現出優于傳統的云母鈦珠光顏料的色彩效果。然而,其缺點是玻璃片狀粉末具有非常大的平均厚度(約10～15μm)和非常寬的厚度分布(通常為4～20μm) ,而干涉顏料的厚度一般要求不大于3μm。
目前,人們已經合成出多種片狀氧化物粉體,如片狀二氧化硅[5-7]和片狀氧化鋁[5-7]等。以這些合成的片狀氧化物粉體為基體材料的珠光顏料,不但可以發揮云母鈦珠光顏料的優點,還可以彌補其不足,充分體現珠光顏料的各種性能。它能夠產生強烈的珠光效應,擴展珠光顏料產品的種類和性能[1, 5-7]。另外,與云母鈦珠光顏料相比,它用較少的著色量就可達到相同的效果。目前,這種被稱為“第二代效應顏料”[1]的珠光顏料在德國、日本等國已被推向市場,受到了廣泛的好評和青睞。
2 片狀氧化物粉體
2 . 1 片狀氧化鋁
片狀氧化鋁具有耐酸堿、耐高溫、硬度高、熔點高、導熱性好和電阻率高等很多優良的性能,尤其是具有其他片狀粉體所不具備的良好的耐熱性和高機械強度。因此,用于珠光顏料時,也就賦予珠光顏料更多的優點。
制備片狀氧化鋁最常用的方法是水熱法或醇熱法。從已公開的專利文獻[8-10]可以看出:水熱法制備的片狀氧化鋁具有薄的六邊形片狀結構。然而,這些氧化鋁并不適合用作珠光顏料的基體材料,因為其粒徑過小,徑厚比小,并容易形成孿晶和晶體團聚,在水中分散性較差。另外,這些氧化鋁難以用金屬氧化物包覆,盡管有人以醇熱法在較低的溫度下制備出了六角板狀的α-Al 2 O 3粉體[11] ,但這種片狀氧化鋁也不適于作為珠光顏料的基體材料。
1997年,Nitta Katuhisa等人[12 ]采用熔鹽法制備了含有二氧化鈦的片狀氧化鋁粉體。所得粉體具有均勻而小的厚度,較大的徑厚比,幾乎完全無色和平坦光滑的表面等優良的特性,而且這種氧化鋁在水中的分散性好。以此為基體材料,在其表面包覆高折射率的二氧化鈦或氧化鐵,制備成性能優異的新一代效應珠光顏料,具有特殊的顏色效應、良好的化學穩定性等[1,5-7]。
目前,德國Merck公司[ 13 ]已將這種新型效應顏料投放市場,其商品名為“Xirallic”,該珠光顏料具有極好的閃光效應、明亮的色澤與高度的顏色強度。日本“化學工業日報”報道,日本的公司于2000年在也建立了生產商品名為的鱗片狀氧化鋁新型珠光顏料的工廠,年產量為100 t。該顏料具有很深的透明感和灰度感,用于汽車面漆時,具有非常好的效果。
2 . 2 片狀二氧化硅
涂膜法[14 -16]是制備片狀二氧化硅的主要方法之一。這種方法工藝簡單,所得的產品具有很高的光澤度,其大小、厚度等可以控制。另外,通過噴霧干燥堿金屬硅酸鹽而成中空球[17-18] ,或向水合堿金屬硅酸鹽中通入熱空氣流,形成壁厚較小的泡沫[19] ;然后將這些中空球或泡沫破碎,分級,也可以獲得片狀二氧化硅粉體。利用不同方法制備的片狀二氧化硅,表面包覆不同的金屬氧化物時,可以得到具有不同顏色效應的珠光顏料。與天然云母相比,合成的片狀二氧化硅具有均一可控的厚度,光滑規則的表面,純凈無色的外表等優良特性,能使表面包覆的二氧化鈦或氧化鐵層具有更強烈的顏色傳遞作用和更清晰的顏色反射能力,因此可呈現出更優異的顏色效應。
目前,德國的Merck公司已將這種產品推向市場,其商品名為“Colorstream”。這種效應顏料具有較好的光澤與較高的遮蓋力,并且具有顯著的隨角異色效應和極好的顏色干涉效應,即使在柔和的光線條件下,仍能看到柔和而流暢的顏色變化,這是其他類型的珠光顏料不能比擬的。因此,它能很好地與其他顏料混合使用,具有極佳的應用性能[1,5-7]。
2 . 3 片狀二氧化鈦
常見的片狀二氧化鈦是將含鈦化合物的溶液涂在光滑的基底,如輥系統[ 14 ]和連續帶[19 ]等,然后通過溶解,壓碎除去基底,或者是通過干燥除去溶劑[20] ,使膜裂碎脫落,從而制備成片狀二氧化鈦粉體。另外,利用二氧化鈦溶膠形成氧化物微膠囊[21 ]或中空球狀粉末[22] ,通過加熱[21 ]或其他干燥方法[ 22 ]去除溶劑,然后破碎微膠囊或中空球,也可以制備成厚度均一的片狀二氧化鈦粉體。這種片狀二氧化鈦粉體可用作各種顏料、化妝品、涂料等的添加劑,特別是可用作紫外線防護材料、吸附劑和光催化劑。
2 . 4 片狀氧化鐵
片狀氧化鐵的結構類似云母,故稱云母氧化鐵(M IO)。云母氧化鐵具有化學性質穩定、無毒無味、耐高溫、抗紫外線、抗粉化等優良性能。天然的云母氧化鐵是一種赤鐵礦(α-Fe 2 O 3 ) ,含有較多的雜質,粒度分布不均勻,僅在防銹顏料方面有應用。人工合成的云母氧化鐵因雜質少,粒度分布均勻,光亮感與立體感強,比天然云母氧化鐵應用廣泛。日本、美國等國對人工合成云母氧化鐵進行了大量的研究。
目前,合成片狀云母氧化鐵的常用方法有水熱法、高溫熔鹽法和氣相法等。水熱法是以可溶性亞鐵鹽為原料,用氧化劑氧化成正鐵鹽,然后用堿中和制得紅棕色的糊狀物,再將此糊狀物在高壓釜中水熱處理,形成六方片狀結晶結構的云母氧化鐵。水熱過程中,還可加入添加劑[23 ]及晶種[24] ,或改變反應介質[25] ,以改善晶體的形貌與性能。高溫熔鹽法[ 26 ]是以鐵屑或廢鐵皮為原料,用氯氣氯化生成氯化鐵,或直接用亞鐵鹽為原料,然后與堿金屬的氯化物混合,高溫熔融狀態下用氧氣氧化,制成純度較高的六方片狀結構的云母氧化鐵。氣相法[27 ]是向充填了球形填料和食鹽的床層中,充入氣化的氯化鐵和氧氣,于400～750℃反應,制得粒徑2～100μm的片狀α-Fe 2 O 3。
天然或人工合成的云母氧化鐵晶體的透射光為美麗的血紅色,表面的反射光為有金屬般光澤的黑紫色,而且不同幾何尺寸的云母氧化鐵還能夠呈現出不同的色彩。隨著粒徑的減小,紅相增加,金屬光澤減弱。因此,云母氧化鐵本身就是一種優良的吸收型顏料。
當在云母氧化鐵表面包覆一層或多層高折射率的金屬氧化物時,可制備成具有干涉和吸收雙重效應的云母氧化鐵珠光顏料[ 28 ]。由于云母是透明的,照射到云母上的光線,經過云母層與二氧化鈦層的多次反射、透射、折射,產生的干涉光會因相互作用而減弱。而氧化鐵不透明,它會部分吸收與部分反射透過二氧化鈦層的光,因此能得到更強烈的單色干涉光。同時云母氧化鐵珠光顏料還能產生金色到紅色的多種艷麗色調,這種色調是因對光的吸收而產生的,且隨著氧化物包覆層厚度的增加而加強。因此,云母氧化鐵珠光顏料的顏料性能是干涉和吸收綜合作用的結果。
片狀氧化物粉體具有特殊的結構與性能,在合成過程中具有較大的設計自由度,因此在珠光顏料領域展示了廣闊的發展潛力,使以其為基體材料的第二代效應顏料有望成為21世紀珠光顏料的主流。因此,研究和開發這種高附加值的新型功能性粉體材料,不僅對于新產品的開發,而且對于傳統產品的升級換代都具有重要意義。
