中國粉體網(wǎng)訊 20世紀(jì)60年代，科技工作者在研究焦炭的形成過程中發(fā)現(xiàn)，瀝青熱處理過程中發(fā)生了熱縮聚反應(yīng)生成各向異性的小球體，這些小球通過長大、相互融并，最后形成廣域的融并體。1973年日本學(xué)者首次將其從瀝青母體中分離出來，并把分離出來的微米級小球稱為中間相炭微球（MCMB）。中間相炭微球具有良好的物化性能（如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能等），是一種具有較大開發(fā)潛力和應(yīng)用前景的碳材料。它可以作為鋰離子電池負極材料、高密高強炭材料、催化劑載體、高超比表面積活性炭等使用。
中間相炭微球的生成過程涉及到成核、成長和融并等過程。含有稠環(huán)芳烴的化合物（如煤瀝青、煤焦油、石油瀝青等）在熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)后形成的一種盤狀向列液晶結(jié)構(gòu)，在一定階段由于表面張力作用呈球形，隨著小球的長大和融并最后轉(zhuǎn)化為中間相大融并體結(jié)構(gòu)。采用適當(dāng)方法把這些各相異性小球體從母液體分離出來的納米級球形炭材料即為中間相炭微球。
圖1中間相炭微球顯微鏡
中間相炭微球的形成機理研究大致經(jīng)歷了三個階段：液相炭化理論，這一理論跨越了中間相炭微球研究的早期和中期；之后有研究者對液相炭化理論進行改進，指出中間相炭微球的生成不是小球間簡單的插入和融并，而是不同結(jié)構(gòu)單元間連續(xù)構(gòu)筑的結(jié)果，即微域構(gòu)筑理論；后又有研究者提出顆粒基本單元構(gòu)筑理論，該理論提出中間相形成和發(fā)展過程是三級結(jié)構(gòu)的連續(xù)構(gòu)筑。
1、液相炭化理論
傳統(tǒng)的解釋認為，含有多種組分的瀝青有機化合物在較高溫度下加熱會發(fā)生熱解、熱脫氫、環(huán)化、縮聚和芳構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成的分子量更大、熱穩(wěn)定性更高的芳烴平面分子，這些芳烴平面分子為圓盤形的多環(huán)結(jié)構(gòu)。在分子熱運動和外力的作用下，芳烴平面分子發(fā)生取向，在范德華力的作用下形成層積體。為了保持體系穩(wěn)定達到最低能量狀態(tài)，這些形成的層積體開始在表面張力的作用下縮聚成球體，也就是中間相炭微球。這些小球體不斷吸收母液中的小分子長大，在高溫的作用下小球體與小球體之間的碰撞激烈，平面分子層面彼此插入，從而使得球體之間相互融并形成更大的球體。最終在表面張力的作用下形成體中間相，示意圖見圖2。但實驗發(fā)現(xiàn)液態(tài)碳化理論不能很好的解釋非均相成核中間相的形成和發(fā)展過程。
圖2中間相炭微球的液態(tài)碳化理論
2、微域構(gòu)筑理論
鑒于中間相小球融并長大的實際情況與液體碳化理論解釋存在一定差異。日本學(xué)者I.Mochida等人提出了“微域構(gòu)筑”理論。他們認為炭質(zhì)中間相是先形成具有規(guī)則形狀的片狀分子堆積單元，然后由片狀分子堆積單元構(gòu)成球形的微域，再由微域堆積成中間相球體，如圖3所示。這種理論不僅可以解釋炭微球連續(xù)長大的現(xiàn)象，還可以有效解釋均相、非均相二種成核中間相的的形成過程。雖然不同于傳統(tǒng)碳化理論的球體片層之間相互插人而長大的不合理解釋，但“微域構(gòu)筑”理論過于理想化，片層的堆積為復(fù)雜的過程，而非簡單的規(guī)則的微晶模型。
a一片狀芳香分子；b一片狀分子堆積單元（分子組裝單元）；c一中間相瀝青之微域（準(zhǔn)取向分子組裝單元）
圖3中間相炭微球的“微域構(gòu)筑”理論
3、顆粒基本單元構(gòu)筑理論
天津大學(xué)的李同起等基于非均相成核制備中間相炭微球?qū)嶒炋岢隽饲蛐位締卧獦?gòu)筑理論，該理論認為中間相形成和發(fā)展過程是三級結(jié)構(gòu)的連續(xù)構(gòu)筑：首先反應(yīng)體系內(nèi)的小分子經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)形成平面分子（一級結(jié)構(gòu)），平面分子在范德華力和π-π電子力的作用下堆積形成中間相構(gòu)筑單元（二級結(jié)構(gòu)），隨后中間相構(gòu)筑單元堆積形成中間相小球體（三級結(jié)構(gòu)）。為了拓展該理論的適用范圍，他們又將該理論進一步完善為顆粒基本單元構(gòu)筑理論，使得中間相構(gòu)筑單元不僅僅局限于球形。
a一平面分子；b一中間相構(gòu)筑；C一中間相球體；d一碳化中間相炭微球
圖4中間相炭微球的顆粒基本單元構(gòu)筑理論
小結(jié)
自從中間相炭微球被發(fā)現(xiàn)后，研究人員對其結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用等多方面都有了較深的理解。不過，對于中間相炭微球的生長機理，當(dāng)前還沒有一種理論能夠準(zhǔn)確的描述其成長過程，未來仍需作進一步的深化研究。
參考來源：
1、呂家賀.中間相炭微球基負極材料設(shè)計及儲鋰性能研究
2、顏丙峰等.兩種原料共炭化制取中間相炭微球
3、于銀萍等.中間相炭微球的研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
