中國粉體網訊 隨著電子信息科學技術的快速發展和進步，小型化、集成化電子設備和元器件的輸出功率越來越大，由此產生的熱量也越來越大，從而影響設備的工作效率和使用壽命。因此，需要高導熱材料將器件內部所產生的熱量傳遞到儀器殼體，最終傳遞到外部空間，保證器件中各個關鍵部件在正常的溫度下工作。
聚合物具有電絕緣性好、柔性佳、密度低、耐腐蝕、價格低廉且可加工性能好等優點，廣泛用于現代高新技術領域。然而，由于聚合物自身的導熱性能不佳，其導熱率在0.1Ｗ/（ｍ·Ｋ）左右，無法滿足工業用高導熱材料的要求。因此，常在聚合物基體中引入大量高導熱的粒子填料，包括碳基填料、金屬填料及陶瓷填料，以制備電絕緣高導熱聚合物復合材料。陶瓷填料因自身具備優越的電絕緣性與導熱性而備受青睞，氮化硼（BN）作為一種重要的陶瓷材料，具有優異的電絕緣性和導熱性能，其中氮化硼納米管（BNNT）具有極高導熱率（600Ｗ/（ｍ·Ｋ）），廣泛用于制備電絕緣導熱聚合物復合材料。
氮化硼納米管簡介
1991年研究人員發現了碳納米管（CNT），它具有獨特的結構和優異的力學、電學性能，迅速成為研究熱點。隨后，人們開始尋找其他具有類似結構的備選材料。1994年，研究人員首次從理論上推斷BNNT可以穩定存在。與CNT結構相比較而言，C原子被B原子和N原子交錯取代，便可獲得BNNT結構。所以，BNNT具有一些與CNT相似的性能。
BNNT是直徑處于納米級別的中空纖維狀結構，可分為單壁氮化硼納米管（SWBNNT）與多壁氮化硼納米管（MWBNNT）兩種結構。1995年研究人員采用電弧放電法首次制備出MWBNNT，并于1996年制備出SWBNNT。
其中SWBNNT是由單層h-BN沿一個方向卷曲而形成管狀，根據B-N鍵的幾何排列方式，可把SWBNNT分為zigzag（0°）、arm-chair（30°）及helical（0°～30°）等３種構象，如下圖所示；MWBNNT是由多層h-BN卷曲而成。由于B-N共價鍵具有部分離子性（長度是0.144nm），導致了相鄰BN層之間相互作用力較大，使Ｂ和Ｎ原子沿著某一方向不斷疊加，優先形成雙層或多層管狀結構，從而提高了整體的穩定性，這種特殊的B-N堆積特點，使得BN很難形成單壁結構，多以多壁結構為主。
單壁BNNT的構造及構象（左）；多壁BNNT的構造及構象（右）（來源：劉鑫等，《氮化硼納米管／聚合物納米復合材料導熱性能研究進展》）
氮化硼納米管制備方法
目前，對BNNT的制備過程，主要包括電弧放電、取代反應、化學氣相沉積、高能球磨、激光燒蝕等。
電弧放電
電弧放電是最早用來合成BNNT的方法，這可能是受到了富勒烯和碳納米管制備的啟發。然而，BN是電絕緣體，這就致使它不能被直接作為電極使用。1995年，Zettl等將BN封裝在金屬鎢管中作為陽極，銅作為陰極，通過等離子體放電制備了BNNT，制備過程中陽極溫度超過3700K，所得納米管直徑約為1-3nm，且末端含有金屬納米粒子。使用元素周期表中和鎢相鄰的金屬鉭管作為電極，通過相同的制備方法也可以獲得結構相似的BNNT。BNNT末端的金屬或金屬硼化物有可能是納米管生長的催化劑，事實上，P.Gleize等在1994年發現硼化鋯（ZrB2）和硼化鉿（HfB2）于1100℃經NH3或N2退火處理可得到管狀的BN燈絲，這一研究增加了金屬硼化物成為BNNT生長催化劑的可能性。基于這一事實，ZrB2和HfB2被直接用作電極制備BNNT，且得到了單壁的BNNT。無論將BN封裝于金屬管電極內部還是采用金屬硼化物電極，低的硼含量導致BNNT產率較低，且金屬雜質較多。為克服這一問題，將無定型硼粉和少量的金屬鈷或鎳混合可以提高電弧放電法的產率，且能得到大量的雙壁納米管。
電弧放電可以產生瞬時髙溫，迅速將硼源和氮源裂解為單個原子，硼原子聚集產生的納米液滴作為催化劑，快速催化硼原子和氮原子成核生長為BNNT。由于極快的生長速率，所得的納米管直徑小、長徑比高，但同時會產生大量雜質，且設備成本較高，很難實現BNNT的批量制備。
取代反應
由于CNT和BNNT具有結構相似性，人們以CNT為模板，采用硼和氮替代碳的方法制備BNNT，這一方法在1998年被Han等報道。與單獨作為模板劑不同，此方法中的CNT直接被B2O3氧化置換為B，然后B和NH3反應生成BNNT，具體的反應方程式如下所示：
3C（nanotubes）+B2O3（g）→2B+3CO（g）
2B（s）+2NH3（g）→2BN+3H2（g）
在這種方法中，CNT有兩種作用：作為還原劑生成活性B原子；作為模板劑維持納米管結構。透射電鏡表征表明這種置換方法所得的BNNT和CNT具有相同的結構特征。向B2O3和CNT的混合物中加入MoO3或V2O5可以極大的提高BNNT的產率。但由于CNT中的碳原子不能完全被氮原子取代，因此所獲得的BNNT純度不高。
化學氣相沉積
化學氣相沉積法（CVD）是目前使用最廣泛的納米管制備技術，由于其產率高且操作簡便，是制備BNNT的主要方法之一。
自2000年采用CVD法制備BNNT至今，其發展可分為三個階段：第一個階段是采用B、MgO和FeO作為高效制備BNNT的前驅物，在感應電爐中制備BNNT，這種方法被稱為硼氧化物化學氣相沉積技術（BOCVD）。該方法在提高BNNT產量方面具有重要的意義，但是需要對感應爐進行特殊設計來實現高溫及高溫度梯度，而且該方法不可以在無其他技術輔助的情況下直接在Si基襯底生長BNNT。第二階段是采用傳統的臥式管式爐取代感應電爐。不改變前物的情況下，用特定的前驅物比例（2:1:1，4:1:1）在Si/SiO2襯底上制備BNNT，整個過程被稱為熱化學氣相沉積技術（TCVD）。雖然利用TCVD法可以在Si/SiO2襯底上直接制備BNNT，但無法提高BNNT的長度，需要真空作為反應氛圍，增加了管式爐的附件種類，不僅增加設備的復雜性，還增加了實驗成本以及需要專業人員和專業技術來運行真空泵。第三個階段，TCVD技術進一步被簡化，用氬氣作為反應氣體來替代真空，該方法被稱為Ar輔助TCVD。這種簡化不僅降低了設備的復雜性和成本，而且由于Ar的抗氧化性促進了較長BNNT的生長。除了上述的需要含氧試劑作為前驅物的CVD法，近年還出現了采用不含有氧和碳的試劑（MgF2，NH4Cl，and B）制備BNNT的方法。
CVD法相對于其他方法具有產量高，純度高的優點。但由于反應過程中通常需要將前驅物進行氣化，所以存在所需溫度較高，對前驅物的種類和配比要求較高等問題。
高能球磨
球磨法的出現，使BNNT的純度和產量得到了較大提高。高能球磨法可在室溫下進行，是通過碾碎、研磨、高速塑性變形、冷結合、熱沖擊和均勻混合等過程使原料發生結構變化和化學反應，增加前驅物的接觸面積和接觸點的數量，增加前驅物的活性，進而提高產量和納米管質量。雖然在球磨過程會引入金屬粒子，但引入的這些金屬粒子可以作為催化劑，對BNNT的生長有促進作用。近年來，利用該方法制備BNNT方面，主要是更換催化劑、反應溫度、反應氣體或與其他方法進行組合來提高納米管的產量。
該方法所使用的材料和設備簡單，所需溫度適中，所需成本、能耗低，可實現BNNT的宏量制備。但制備的BNNT多為竹節狀，且不易控制納米管的結構。
激光燒蝕
激光燒蝕是利用具有高能量的激光束轟擊靶材，使制備BNNT的原料在短時間里迅速加熱熔化，通過蒸發后經冷卻結晶得到BNNT。D.Golberg等首次成功利用激光燒蝕法制備出外壁直徑在3～15nm的MWBNNT，并且進一步研宄表明生長過程由動力學控制而不是熱力學，表面擴散和底端生長具有重要的制約作用。向BN粉體中加入鎳和鈷的納米粒子時，激光燒蝕可以獲得單壁BNNT，且所得產物無污染，長度較長。為提高產率，連續的激光燒蝕和激光剝離技術相繼被提出。2009年，NASA的科學家發展了一種壓縮氣體/冷凝（PVC）技術制備BNNT，這種技術可以高品質的批量制備BNNT，此方法所采用的加熱方式也是激光燒蝕。
激光燒蝕可以獲得薄壁、小直徑和結晶性好的BNNT，這種方法可以實現BNNT的批量制備，其主要問題在于如何消除雜質、構建相關設備并降低生產成本。
氮化硼納米管產業化進展
氮化硼納米管應用領域豐富，涉及航空航天、國防工業、先進制造、清潔能源、生物醫療等，是制造高溫結構材料、強韌透波材料、絕緣導熱材料、抗中子輻射材料的核心添加劑。在全球范圍內，目前僅有美國、澳大利亞、韓國的共4家企業成功取得氮化硼納米管量產技術，產能僅達到公斤級別。較低的產能，使得氮化硼納米管產品售價高昂，平均價格達到每克1000美元，也限制了這種復合材料的研發與應用。
（來源：上觀新聞）
2023年3月21日，落戶寶山區月浦鎮的科創企業上海硼矩新材料科技有限公司迎來好消息，由該公司研發的國內首家氮化硼納米管產線正式啟動。上海硼矩新材料科技有限公司是全球第五家、全國首家從事氮化硼納米管及復合材料研發、生產、銷售的高科技企業。公司積極貫徹“產-學-研”發展思路，技術團隊以南京大學現代工程與應用科學學院國家級人才帶隊，由多名海內外博士組成，十多年來扎根氮化硼納米管生長機制的科學研究與宏量生產的應用研究，實現了氮化硼納米管的批量可控制備，填補了國內在該領域的技術空白。氮化硼納米管產線啟動后，將實現規模化生產。通過對設備的集成化、大型化、進收料系統的升級改造，氮化硼納米管的年產能有望突破噸級，將滿足先進制造、半導體與清潔能源等領域復合材料的研發和大規模工業化使用要求。
參考資料：
1、劉鑫等，《氮化硼納米管／聚合物納米復合材料導熱性能研究進展》
2、陳建華等，《合成工藝對氮化硼納米管顯微結構和性能的影響》
3、俄松峰，《氮化硼納米管和納米片的合成及性質研究》
4、莊萃萃，《氮化硼納米管的摻雜及其熱電性能研究》
5、上觀新聞，《國內首條氮化硼納米管產線今在寶山啟動，年產能有望突破噸級》
（中國粉體網編輯整理/長安）
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