鋰電池百篇論文點評之硅基負極（2022.02.01-2023.01.31）

2023-05-09
來源：中國粉體網文正

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[導讀] 硅基負極相關的最新文獻評述（2022.02.01-2023.01.31）

中國粉體網訊 中國科學院物理研究所學者會定期選擇100篇最新的鋰電池相關文獻進行評述（平均兩個月一期），內容涉及正極材料、負極材料、電解質、電池技術等等。小編對其中與硅基負極相關的最新文獻評述（2022.02.01-2023.01.31）進行整理匯總。

2022年硅基負極的研究重點集中在以下幾個方面：硅顆粒的包覆；具有三維結構的硅/碳、硅/錫復合材料；硅基負極的界面構筑；材料制備和對電極結構的優化以緩沖體積變化；開發新黏結劑體系來緩解體積膨脹問題等。

An等合成了一種氮摻雜的碳包覆納米多孔硅復合負極材料，該結構可以減緩硅體積膨脹，保持結構完整性，提高電子導電性，同時在硅表面形成穩定固體電解質間相。該復合負極具有穩定的循環性能，在5A/g的電流密度下循環4000次仍有接近1000mAh/g的比容量，容量保持率高達95.68%。

Wang等利用MgH₂作為助磨劑，通過球磨法制備了表面包覆MgH₂的硅負極。在嵌鋰過程中，MgH₂和Si的鋰化過程發生在不同的電位下，兩者都導致明顯的體積膨脹，導致電極內部產生強烈的內應力。在這種強烈的內應力作用下，MgH₂的鋰化產物Mg和LiH會遷移到裂紋的Si顆粒中，通過MgH₂的部分可逆地鋰化，逐漸轉變成由離子導電的LiH和電子導電的Mg組成的導電基體。制備的硅負極材料具有良好的可逆比容量為3228mAh/g，循環200次后容量保持率高達91%。

Fang等采用“納米孔致密化”梯度設計，利用分子層沉積和原子層沉積技術，將柔性多孔Zn和剛性致密TiO₂(zincone/TiO₂)組成的雙膜可控沉積到硅電極上，可以調整硅負極的應力和離子擴散動力學。即彈性Zn作為緩沖層，通過孔隙的變形來消散內應力，而剛性TiO₂(約5nm)為硅顆粒提供了優異的機械強度，Si@zincone/TiO₂電極初始庫侖效率高達81.9%，在4A/g的電流密度下具有1224mAh/g的比容量。每個循環放電容量衰減率僅為0.051%，1000次循環后放電容量高達753mAh/g。

Liu等開發了一種Ti₃C₂TxMXene和石墨烯雙重包覆的三維硅復合負極。該復合材料具有高密度(1.6g/cm³)和高電導率(151S/m)。原位透射電鏡和非原位掃描電鏡技術，以及循環過程中的系統動力學和結構穩定性分析表明，Ti₃C₂TxMXene和石墨烯的3D雙重導電和彈性網絡結構，可以提供快速的電子和離子電導，同時有效緩解硅的體積變化。復合負極在0.1A/g電流密度下具有5206mAh/cm³的體積比容量和2892mAh/g的質量比容量。

Wang等在硅表面構造一種獨特的聚六氮雜萘(PHATN)聚合物，硅在進行嵌鋰時，PHATN中原有的苯環成為接受鋰的活性中心，形成穩定的富鋰PHATN涂層。PHATN分子在連續的鋰化過程中由于分子構型的改變而膨脹，這為Si粒子的體積膨脹提供了緩解的空間，因此該復合負極表現出優異的電化學性能。復合負極在1A/g電流密度下循環500次后仍具有1129.6mAh/g的穩定比容量，在16.5A/g電流密度下循環500次后仍具有417.9mAh/g的穩定比容量。

Chen等采用Mg還原將光伏硅廢料成功構建成具有多孔結構的片狀堆疊結構復合負極。其片狀堆疊結構，能夠更好地承受硅的應力變化，且利用原位形成的碳構建了一個可以緩解硅體積變化的堅固導電網絡。在1.0A/g電流密度下循環300次后，其復合負極仍能保持693mAh/g的穩定容量。

Lu等通過電熱沖擊提供的快速加熱和淬火驅動硅原子定向擴散將光廢硅轉化為氧化石墨烯和硅納米線復合電極(SiNWs@RGO)。SiNWs@RGO電極具有超高的初始庫侖效率(89.5%)和良好的循環穩定性(在1A/g的電流密度條件下循環500次仍具有比容量2381.7mAh/g)。

Dong等提出了一種具有高電子導電性、高密度、不需要傳統有機黏結劑的結構硅基負極。通過在Si負極材料中加入少量Sn，然后在常規負極制備后對有機黏結劑進行碳化，再進行熱壓，使Sn在熱壓過程中熔化擠壓，使Si顆粒粘結牢固，且在Si基活性材料和Cu電流集電極的界面上原位形成了Cu₃Si/Cu₃Sn夾層，使兩者之間形成合金結合。有機結合劑衍生的碳包覆在Si顆粒上，與擠壓的Sn和Cu₃Si/Cu₃Sn夾層耦合，形成一個高電子導電性的骨架。骨架還提供了電極在循環過程中高度穩定的結構完整性，該負極具有良好的循環穩定性和倍率性能。

Liu等報道了在SiO/C負極表面制備富含硫化物的固體電解質界面(SEI)層，以提高低溫下的可逆鋰存儲性能。與傳統的SEI層不同，本改性層由具有三個連續層的無機-有機雜化組分組成，如TOF-SIMS所揭示的，ROSO₂Li、ROCO₂Li和LiF均勻分布在不同的層上。當與LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極結合使用時，-20℃下的容量保持率達到73%。第一性原理計算表明，富硫化物表面層和傳統中間層的梯度吸附可以促進Li⁺在低溫下的去溶劑化。同時，具有快速離子擴散能力的內部富LiF層可以抑制枝晶生長。

Arnot等通過濃酸浸泡和超聲剝離的方法合成了一種二維層狀硅氧烯納米片負極材料，其中表面硅氧化物僅占15%，這種結構能夠有效緩沖硅在脫嵌鋰過程中的體積變化，配合FEC電解液的添加改性，在3200mA/g電流密度下為935mAh/g，庫侖效率高達99.5%，200次循環后容量保持率為77%。

Wang等通過靜電自組裝的方法合成了一種硅納米片(SiNS)和石墨微片(GMs)復合的負極材料。通過適當的界面調整，SiNS/GMs復合材料保證了硅納米片與帶正電的石墨片之間的緊密接觸，緩解了硅的體積效應，增加了導電能力，在5A/g的電流密度下仍具有886.2mAh/g的穩定比容量。此外，通過在電極上噴涂一定量的穩定金屬鋰粉末(SLMP)制備了預鋰化SiNS/GMs(Pre-SiNS/GMs)，使半電池的初始庫侖效率(ICE)達99%。

Ren等采用蝕刻和鎂熱還原技術合成了一種微米級層狀篩狀多孔硅(LSP-Si)負極材料，這種LSPSi材料具有特殊的層狀多孔結構，層狀孔隙均勻分布，形成了網狀的納米網絡，因此，LSP-Si微粒子可以有效地適應嚴重的體積膨脹和緩解相互擠壓導致的應力，從而可以形成穩定的SEI膜。同時，大量的介孔為電解液滲透提供了空間，有利于Li⁺更快地遷移。此外，通過靜電吸附將LSP-Si微粒封裝在CNT籠內，以獲得較高的機械完整性和良好的電接觸。LSP-Si@CNT材料在0.1A/g電流密度下500次循環后仍具有1862mAh/g的比容量，容量保持率高達92%。

Kim等報道了一種用于Si負極的導電黏結劑PEDOT/PSS/PVA/PEG/PEO。通過不同的鏈長度構建，使導電性能(約提高40%)和Si負極抗拉伸性能(約提高60%)都得到了顯著提升。同時，這種黏結劑與集流體高度粘合，與聚合物黏結劑結合的銀納米線網絡提供了有效的三維導電路徑，電極具有足夠的空隙空間來緩沖Si負極的體積變化。所制備的Si負極在0.8A/g下經過100周循環后容量保持在1066mAh/g。

Li等將聚丙烯酰胺(PAM)吸附在離子導電瓜爾膠(GG)骨架上，制備了具有高離子電導率的黏結劑(GG-g-PAM)。硅負極循環過程中發生體積形變時，機械應力向接枝聚丙烯酰胺鏈方向的分布使應力有效消散，從而在循環過程中保持穩定的電極-電解質界面。同時GG-g-PAM黏結劑GG中氧雜原子提供的鋰絡合位點構建了促進鋰離子在Si負極擴散的鋰離子通道，在0.5A/g電流密度下循環200次具有1687mAh/g的比容量，同時表現出優異的倍率性能。

Luo等制備了一種基于聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEO)之間氫鍵絡合的新型自愈合聚合物黏結劑(PAA-PEO)。PAA-PEO復合材料黏結劑可以有效改善硅的體效應，在長期循環過程中產生更穩定的固液界面膜。在0.5C大電流密度下循環200次后可逆比容量為870mAh/g，是使用PAA作為黏結劑的硅負極剩余比容量的4.5倍。

Scott等通過氯化膽堿和甘油制成的深度共晶溶劑(DES)對聚合物黏結劑進行了改性。研究發現，與未改性的黏結劑以及目前常用的PVDF或CMC/SBR黏結劑相比，DES的添加可產生更大的塑性和附著力。改性的明膠和海藻酸鈉黏結劑均可分散在水中，并可通過溫和的超聲快速分層。兩種類型的黏結劑在石墨顆粒周圍分散不同，明膠黏結劑分布在整個電極表面，而海藻酸鈉黏結劑仍然位于石墨的親水邊緣平面。

Zhao等合成了一種由聚乙烯醇(PVA)和偏硼酸鋰(LiBO2)組成的三維網絡自修復黏結劑(PVA+LB)。PVA+LB黏結劑具有高黏度和高柔韌性、三維網絡結構和自愈合等特性，PVA+LB黏結劑的硅/碳(Si/C)負極具有優越的電化學性能，在1A/g電流密度下800次循環后仍具有858.3mAh/g的比容量，容量保持率為73.7%。

Wan等通過超分子自組裝合成了氨基功能化硅(SiNH2)和多巴胺修飾聚丙烯酸(PAA-DA)交聯聚合的網絡結構黏結劑，這種黏結劑通過材料攜帶的基元隨機交聯形成動態可逆氫鍵和離子鍵，使電極具有快速的自愈能力和較強的附著力，同時為電極體系提供連續的內部鋰離子傳輸路徑。此外，極性基團的存在有利于提高鋰離子的傳輸動力學。SiNH2@PAA-DA電極在0.4A/g電流密度下100次循環后仍具有2160mAh/g的比容量，容量保持率為68.8%。

Lv等在Si負極顆粒表面建立了Ag修飾的黏酸(MA)緩沖界面，得到的Si@MA*Ag負極在2.1A/g電流密度下循環500周后容量保持在1567mAh/g，在126A/g時展示出1740mAh/g的容量，顯著高于相同條件下未經改性的硅負極(247mAh/g，145mAh/g)。分析表明，Si顆粒的緩沖界面提高了Si負極的鋰離子擴散速率和電子電導率，同時經改性的Si負極更易于形成富含無機組分的SEI，這有利于減弱Si顆粒的體積效應，使電極在循環過程中的結構保持完整。

Chung等將SiO和LiH燒結對SiO負極材料進行預鋰化，發現Si活性相和Li₂SiO₃在預鋰SiO材料中成拓撲排列，可以大幅度提高SiO的首周庫侖效率和循環穩定性。預鋰化后SiO在50mA/g電流密度下循環300次后仍具有1164mAh/g的比容量，容量保持率為73.4%，首周庫侖效率高達90%，極片的厚度變化僅有68%。

Ren等使用蝕刻的方法制備了平均厚度<2nm的超薄硅納米片Si-NSs。在與石墨烯復合后，制備的Si-NSs@rGO材料具有超高的循環和倍率性能，在2A/g的電流密度下循環1000次后，依舊能保持1006mAh/g的比容量，平均庫侖效率高達99.85%。在10A/g的電流密度仍具有1727.3mAh/g的比容量。

Zhou等通過在納米硅表面構建多功能聚吡咯固態電解質層，能夠有效抑制電解液與硅表面反應，減少了SEI膜的數量，其首周庫侖效率高達93.2%。此外，柔性的固態電解質包覆層既能適應納米硅的體積變化，又能抑制“廢SEI”的積累，電極在1A/g的電流密度下循環500次后能保持1153.2mAh/g的可逆比容量。

Bian等通過硅化鎂(Mg2Si)與微米級SiO之間的固體反應，反應產物MSO具有均勻分布的Mg₂SiO₄和Si為殼，歧化SiO為核的獨特核殼結構。MSO具有優良的首周庫侖效率和較高的可逆比容量，分別為81.7%和1306.1mAh/g，而碳包覆后MSO的首周庫侖效率和可逆容量提高到88.7%和1446.4mAh/g，循環穩定性也進一步提高。

Attia等合成了一種由納米Si(nSi)、氮摻雜碳納米管(N-CNTs)和石墨化聚丙烯腈(g-PAN)組成的多層網狀結構硅負極。它是一種高度穩定的三維互連Si網絡結構，其中Si具有較高的儲能能力，帶有氮功能化的N-CNTs作為電子高速公路和靈活的網絡連接納米Si粒子，g-PAN生產的氮摻雜石墨烯片包裹在整個電極結構周圍，并緩沖鋰化過程中的體積變化。并且只有當所有三個組件都存在時，才能觀察到性能的顯著增強。在3A/g的電流密度下循環1100次后仍有1370mAh/g的比容量。

Trofimov等探討了聚偏氟乙烯(PVDF)黏結劑對硅、石墨和三元三種材料體系的區別，利用超角中子散射(USANS)和小角中子散射(SANS)，發現PVDF在整個硅粒子上形成了保形涂層。這與石墨-PVDF和NMC-PVDF漿料形成了直接對比，其中PVDF只覆蓋了石墨表面的一部分，并且PVDF鏈形成了網狀的石墨-PVDF結構。對于NCM，一層厚厚的PVDF覆蓋著NMC顆粒，但涂層是多孔的，允許離子和電子傳輸。但硅的均勻涂層破壞了滲透途徑，導致硅材料循環性能差，因此PVDF是一種較差的硅負極黏結劑。

Chen等設計了一種超薄的雙層包覆納米硅負極(Si@VO₂@C)結構，包覆層由內部的VO₂納米層和外部的C納米層組成。內部的VO₂納米層避免了活性Si與電解液的直接接觸，從而阻礙了它們之間的副反應。碳納米層機械穩定了VO₂層，提高了負極材料的電子導電性。Si@VO₂@C表面形成了薄的固體電解質界面相，實現了超高的90.2%首周庫侖效率，在0.1C倍率下具有2300mAh/g的高可逆容量，100次循環后容量保持率為84.8%。

Graf等研究了微尺寸硅顆粒在富硅陽極(質量分數70%硅)中的非晶化過程，在半電池中使用鋰參考電極延長充電/放電循環，改變Si電極的低截止電位。雖然對于小于170mV(vs.Li+/Li)的鋰化截止值，形成后Si電極的容量保持不變，但其容量在后續周期循環中不斷增加，這意味著存在晶相硅的持續非晶態化。

Haruta等采用全氟磺酸(PFSA)涂層改善了硅納米片負極的循環性能。加入PFSA離聚體，可以在硅表面形成穩定固態電解質間相(SEI)，顯著抑制了極化的增加，提高了容量保持率和庫侖效率，4%的添加量效果最佳，Si電極實現了高達500次循環的良好可循環性。

Niesen等使用聚丙烯酰胺-共聚羥甲基丙烯酸酯p(AM-coHMA)作為硅負極的多功能黏結劑，通過熱誘導自交聯反應形成三維網絡結構。所形成的交聯黏結劑結構提供了共價鍵和氫鍵，從而提高了活性物質與集流體之間的附著力和Si顆粒之間的附著力，因此可以有效提高硅負極的電化學性能。

Sun等通過對硅-聚苯胺(PANI)/碳納米管納米復合材料的熱解制備了納米碳隔離納米片硅(Si)電極Si@CNT/C。結果表明，碳納米管含量對電池的比容量、倍率和長期循環穩定性起著決定性的作用。高CNT含量(質量分數10.8%)的Si@CNT(M)/C/石墨(G)電極在100mA/g電流密度下的比容量為1201mAh/g，遠優于低CNT含量(質量分數1.3%)的Si@CNT(S)/C/G電極的491mAh/g。經過500次循環后，Si@cnt(M)/C/G電極的比容量仍然保持在700mAh/g，而Si@CNT(S)/C/G電極的比容量下降到200mAh/g。

Tzeng等采用100nm×800nm×800nm的硅片，以等重的羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)為黏結劑，在硅、黏結劑、黏結劑的質量比為7∶2∶1的情況下，將其與增強導電性的添加劑KetjenBlack(KB)混合。在700℃的惰性氬氣環境中熱解1h，將黏結劑轉化為硅和多孔碳結構上的石墨碳涂層，使其初始庫侖效率(ICE)從熱解前的67%提高到熱解后的75%，在1A/g電流密度下100次循環后仍保持2.1mAh/cm²的面積容量。

Yu等在Si厚膜中預植入固體鋰源電解質(Li₂CO₃和Li₂O)來改善Si材料的電化學性能。注入的固體鋰源電解質不僅在Si薄膜的上表面，而且在Si顆粒的界面上誘導形成穩定的SEI。植入固體鋰電解質的厚硅膜(厚度約為10μm)可提供2000mAh/g以上的比容量，92%的超高初始庫侖效率，在400mA/g的電流密度下循環150次后容量保持率高達87%。

Kanaphan等制備了一種石墨烯與SiO_x納米復合材料，SiO_x納米小團簇均勻地分散在石墨烯基體中，確保了納米復合材料的無團聚和優異的導電性能。SiO_x納米復合材料表現出優異的電化學性能，在電流密度為1A/g的循環次數超過1500周循環時，還有650mAh/g的穩定比容量，容量保持率高達95%。

Kalidas等采用熱氧化法介孔硅微粒進行表面鈍化處理。生成的氧化硅(SiO_x)層起到了穩定Si表面的保護層作用，從而提高了Si電極的性能。電化學表征表明，Si/SiO_x的電極性能與氧含量密切相關。當氧含量低于34%(質量分數)時，Si/SiO_x陽極的放電容量超過2000mAh/g，但當氧含量較高時，容量則大幅度降低。優化的樣品(700℃氧化)的首周庫侖效率為78%，0.2C倍率下循環180周后，仍有800mAh/g的穩定比容量。

Zuo等通過鎂熱還原將二氧化硅轉化為三維連續結構多孔硅，這種多孔結構能有效地適應體積變化并釋放機械應力，從而提高硅的循環性能。通過調節還原溫度，可使二氧化硅顆粒幾乎完全轉化為硅鎂，其首周庫侖效率為77.8%，0.2C倍率下循環200周后，仍有786mAh/g的穩定比容量。

Hu等實現了一種簡單、高效、廉價的純化方法，以減少硅切削料(SCW)中的雜質并暴露其中納米片的形態，還用HF調節SCW中豐富的原生O，實現了以無定形SiO₂外殼形式對內部Si的機械支撐。具有1.0nm厚SiO₂外殼的硅納米片在0.8A/g的條件下，在200次循環后顯示出1583.3mAh/g的可逆容量。分子動力學模擬揭示了在鋰化過程中，非晶態SiO₂殼層轉變為韌性的Li_xSiO_y殼層以消除應力和緩解應變。

Lin等將LiF/Li₂CO₃的鈍化劑加入到微米Si中改善硅負極的電化學性能。通過各種原位表征、氧化還原峰等高線圖、厚度演化測試和有限元模擬研究了鈍化機理。結果表明，鈍化可以促進Li-Si合金的(去)鋰化，誘導富F固體電解質界面相的形成，穩定Si/LiF/Li₂CO₃復合材料，減緩循環過程中Si負極的體積變化。鈍化的硅負極在1500次循環后可以保持3701mAh/g的高容量。

Chen等通過多硫化物與碳酸酯類電解質的親核反應，在硅表面設計了含硫的人工SEI層(S-ARSEI)，極大地緩解了其體積膨脹，改善了Li⁺的輸運性能。經S-ARSEI層涂覆的硅負極在500次循環后，在0.5C下保持1387mAh/g的可逆比容量，容量保持率為70%，該材料在2C時具有1200mAh/g的優異倍率性能。

Li等研究了氧在不同氧含量的SiO_x薄膜電極的鋰化和固體電解質間相(SEI)形成過程中的作用。結果表明，含氧量越高的SiO_x負極體積變化越小，SEI越薄越穩定，有利于循環穩定性。然而，由于硅氧化物的還原，這些SiO_x負極也表現出在0.7V左右的不可逆鋰化，導致較低的首周循環庫侖效率。

Malik等設計了具有自愈性和高拉伸性能的多功能黏結劑聚二氧噻吩∶聚丙烯酸∶植酸(PEDOT∶PAA∶PA，PDPP)，使Si負極具有自愈性和良好的結構完整性。利用自愈黏結劑，可以對循環過程中產生的裂紋和損傷進行自我修復。這種自愈硅負極在100次循環后仍具有2312mAh/g的可逆容量，初始庫侖效率高達94%，自愈合黏結劑具有增強的鋰離子擴散率和額外的電子導電性，在5C的倍率下仍具有2084mAh/g的比容量。

Wan等設計了一種具有多層緩沖結構的自愈合黏結劑，以緩解Si極端體積變形引起的結構破壞和性能下降。在這種多級構型中，采用動態超分子相互作用和剛性共價鍵共存的策略，多巴胺接枝聚丙烯酸(PAA-DA)具有豐富的氫鍵和較強的黏彈性，有利于整個網絡的動態重構。聚乙二醇(PVA)上的羥基在熱聚合條件下與PAA-DA中的羧基形成了較強的共價鍵網絡，保證了電極結構的完整性。在4A/g的電流密度下，Si電極在500次循環后保持1974.1mAh/g的穩定比容量。

Tang等設計了一種超低含量(質量分數1%)的3D交聯黏結劑(LiCMC-TA)，既能承受Si負極的巨大體積變化，又能提高電化學性能。鋰離子通過LiCMC-TA黏結劑的部分鋰化基團快速轉移。引入高支鏈TA構建多重氫鍵網絡。該黏結劑可以通過多重氫鍵持續解理來緩解硅的應力。LiCMC-TA黏結劑具有有效的應力耗散，使得Si負極具有較高的初始庫侖效率(80.65%)和優異的可逆容量(在1A/g循環150次，1701mAh/g)。

Tang等通過接枝高分支的小分子單寧酸(TA)到線性聚丙烯酸(PAA)黏結劑用于SiO_x負極。通過加入豐富的羥基和獨特的羧基，形成了具有多個氫鍵的三維交聯網絡，提高了與SiO_x顆粒的界面黏結強度。結果表明，基于PAA-TA黏結劑的SiO_x電極在循環250次后，在500mA/g的電流密度下的比容量為1025mAh/g。此外，SiOx||NCM811全電池具有143mAh/g的可逆容量，100次循環后仍具有87.4%的容量保持率。