中國粉體網訊 鈉離子電池因為極具競爭力的成本優勢和可持續的資源供應，被看作是鋰離子電池的理想替代品。經過近十年的發展，鈉離子電池電極材料的研究取得了巨大進步，然而，負極材料初始庫倫效率低的共性問題始終制約著鈉離子電池能量密度的進一步提升。在鈉離子電池體系中，電池循環過程中所需要的鈉離子全部由正極材料提供，負極的ICE過低意味著大量的活性鈉離子在首圈充放電過程中被不可逆地消耗，這使得電池的可逆容量下降及循環壽命縮短。另外，許多報道的正極材料自身處于貧鈉態，這使得電池的活性鈉含量更加捉襟見肘。
一般來說，造成活性鈉損失的原因主要包括3個方面：
①電解液分解形成SEI膜。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成，電解液在低電位下易發生不可逆分解反應形成SEI膜，從而導致首次庫侖效率降低。對于合金類負極材料，由于其在儲鈉過程中的體積變化劇烈，使得SEI膜在循環中不斷發生分裂和重構，導致鈉離子消耗進一步增加。
②結構缺陷對鈉離子的捕獲。硬碳等材料中存在大量的結構缺陷，其中部分缺陷可對鈉離子進行不可逆捕獲，從而造成首次容量的不可逆損失。
③副反應引起鈉消耗。普魯士藍等正極材料中含有配位水，易在高電位與電解液發生副反應并引起鈉消耗。
目前，研究者從材料和電解液設計等方面做了大量的工作來降低鈉離子電池中的不可逆容量損失，但鈉消耗難以完全消除。因此，對鈉離子電池電極材料的預鈉化成為上述問題的一種重要解決手段。
預鈉化技術發展過程與預鋰化技術一脈相承，目前報道的技術路線基本上在研究更為深入的預鋰化技術中都有跡可循。預鈉化技術的原理是通過在負極或者正極材料中預先添加額外的活性鈉，來補償首圈充放電過程中的不可逆容量損失，從而實現全電池能量密度及循環壽命的大幅提升。
負極預鈉化
負極預鈉化按照原理不同可分為物理預鈉化、電化學預鈉化以及化學反應預鈉化。
物理預鈉化
物理預鈉化是將鈉粉或鈉箔在一定的壓力下直接輥壓到極片表面，或者將鈉金屬粉末加入到漿料中，與活性物質、導電劑、黏結劑混合均勻后制成電極，從而實現預鈉化的目的。
鈉粉物理預鈉化示意圖（來源：曹永安等，《鈉離子電池預鈉化技術研究進展》）
物理預鈉化雖然方法簡單，但是，金屬鈉反應活性高、遇水易自燃，因此使用時要求嚴格的無水無氧環境；此外，由于鈉質地柔軟，對其的加工尤為困難；并且，金屬鈉極強的還原性會還原電解液、粘結劑等其他電池組分，與各組分的匹配問題仍需進一步解決；最后，金屬鈉源的利用率較低，剩余金屬鈉易轉變為“死鈉”，匯聚在電極界面阻礙鈉離子擴散，導致電池極化增加以及發生析鈉現象。
電化學預鈉化
電化學預鈉化是先將電池負極與金屬鈉輔助電極組裝成半電池，經過一定的循環或達到一定的電位后將半電池拆卸，然后與電池正極組裝成全電池以達到預鈉化的目的。
電化學預鈉化示意圖（來源：徐銘禮等，《高比能鈉離子電池預鈉化技術研究進展》）
電化學預鈉化方法有兩個顯著的優勢：一是可以通過調節放電截止電壓來精確控制預鈉化程度；二是該方法形成的SEI膜較為均勻和穩定。但組裝半電池-拆卸-再組裝的復雜工藝流程使得電化學預鈉化在大規模生產中的可行性大大降低，嚴重阻礙了該預鈉化方法的商業化。
化學反應預鈉化
化學反應預鈉化是指采用強還原性的預鈉化試劑對鈉離子電池電極材料進行化學補鈉處理的方法，主要通過液相浸泡與化學噴涂兩種方式進行。預鈉化試劑通常是由金屬鈉和芳香族化合物在有機溶劑中原位生成，常用的芳香族化合物有萘（Naph）、聯苯（Biph）等，有機溶劑為乙二醇二甲醚（DME）、四氫呋喃（THF）等。得益于芳香鈉試劑極強的還原性，在預鈉化反應過程中，預鈉化試劑的電子和鈉離子會自發向電極材料中轉移，實現電極材料的預鈉化。通過控制反應溫度、反應時間以及預鈉化試劑的種類和濃度，可以實現對預鈉化深度的精準控制。
通過化學噴涂進行化學反應預鈉化示意圖（來源：陳杰等，《鈉離子電池預鈉化技術研究進展》）
化學反應預鈉化所使用的液態預鈉化試劑可以很容易地滲透到多孔電極內部，實現高效均勻的預鈉化處理，卻也難以避免地存在試劑殘留問題。預鈉化試劑的殘留影響和去除效果仍待進一步研究。定量噴涂工藝是減少試劑殘留的一種有效手段，可以廣泛應用于液態預鈉化試劑，進一步結合卷對卷工藝，有望實現預鈉化極片的大規模制備。其次，預鈉化試劑適用于各類電極材料，通過對預鈉化試劑的回收再生可以顯著降低工藝成本。更重要的是，與金屬鈉相比，液態鈉源的安全性大大提高，不需要嚴格的無水無氧環境。
正極預鈉化
相較于負極需要增加額外流程進行補鈉，正極補鈉具有簡便靈活的優勢，逐漸成為一種新型實用的補鈉方式。并且，正極預鈉化能夠兼容目前鋰電池的生產工藝，有效促進鈉電池的商業化進程。
補鈉添加劑
將補鈉添加劑與正極材料混合制成漿料，并涂覆在集流體上制成電極能夠實現預鈉化的目標。補鈉添加劑在第一次充放電過程中被電化學氧化，從而不可逆地釋放出額外的鈉離子來補償在循環中損失的活性鈉離子。目前已經被報道的補鈉添加劑種類繁多，包括Na2S、NaN3、Na2O、Na2NiO2、NaCrO2、Na3C6H5O7、Na2C6O6、Na2CO3等。
基于軟包電池的Na2O補鈉添加劑預鈉化過程（來源：陳杰等，《鈉離子電池預鈉化技術研究進展》）
補鈉添加劑擁有諸多的優點，首先，正極預鈉化工藝簡單，其總成本取決于添加劑材料本身的成本，因此能夠應用于工業生產；其次，部分添加劑對環境要求低，與現有的電池生產工藝高度兼容；此外，正極預鈉化可通過控制添加劑用量來準確調節預鈉化程度，操作簡單且安全。
目前，正極預鈉化的缺點主要是在完成預鈉化后，補鈉添加劑的殘留物將會保留在電池內部，帶來無用的“死質量”和“死體積”，從而降低電池的能量密度。此外，對補鈉添加劑的殘留物和部分添加劑釋放的氣體對整個電池體系的影響還缺乏系統地研究，特別是釋放的氣體很可能會影響正極活性材料的微觀結構，對電池的長期運行有較大的影響。因此，為避免添加劑產生的氣體對電池的不利影響，應采用小電流使添加劑在化成階段充分反應以便于排出氣體，同時獲得良好的預鈉化效果；還應根據產生的氣體類型開發合適的添加劑，避免產生高活性氣體與電解液發生反應。
富鈉正極
富鈉正極即通過一定方法在正極材料中加入過飽和的鈉，并使過飽和的鈉在循環過程中不可逆地釋放到電解液中以實現對活性鈉離子的補償。該方法需要所使用的正極材料能夠儲存過量的鈉離子，比如Na5V2(PO4)3。香港理工大學和清華大學深圳國際研究生院的研究人員曾經聯合報道了一種預鈉化策略用于構建初始無鈉負極的鈉金屬電池。他們利用電化學預鈉化技術使磷酸釩鈉（Na3V2(PO4)3，Na3VP）正極中預先儲存多余的鈉形成富鈉的Na5V2(PO4)3（Na5VP）正極。Na5VP中預存的鈉原子不僅可以作為理想的鈉補充劑來抵消循環過程中鈉的損失，而且還可以在1.0-3.8V的電壓窗口（vs. Na/Na+）內實現可逆的三電子氧化還原反應，獲得400Wh/kg（基于活性材料的總質量）的超高能量密度和長循環壽命（>130圈）。在窄電壓窗口（3.0-3.8V vs. Na/Na+）下，該鈉金屬電池在2C下循環300次后容量保持率為95%，展現出優異的循環穩定性。
（A）Na3VP在嵌鈉和脫鈉過程中的相變；（B）基于Na5VP正極的無鈉負極鈉金屬電池在1.0–3.8 V 和3.0–3.8 V電壓窗口的工作原理。（來源：Xiaoliang Yu et al，《Sodium-rich NASICON-structured cathodes for boosting the energy density and lifespan of sodium-free-anode sodium metal batteries》）
此預鈉化方法對正極材料的結構幾乎沒有任何負面影響，制備的中間產物在脫鈉后無任何殘留物，這對于能夠形成過飽和產物的鈉離子正極材料而言是一種優異的預鈉化方法。但是其特殊的選擇性也導致該方法難以得到廣泛地應用，更多的富鈉正極材料有待開發。
小結
鈉離子電池是目前鋰基儲能技術最有競爭力的替代品之一，但其應用始終受限于負極較低的首周庫倫效率和活性鈉損失。預鈉化技術可以提供額外的鈉離子作為鈉源，被認為是解決不可逆活性鈉損失，提高電池能量密度與循環壽命的關鍵技術，近年來蓬勃發展。然而，成本、安全性及可規模化是決定預鈉化技術能否實際應用的關鍵所在。另外，預鈉化技術的發展還需借鑒研究相對較深入且成熟的預鋰化技術，更多地從本質上解決預鈉化技術的關鍵問題，在改進現有技術手段的同時探索更多的新型預鈉化技術，為設計先進的鈉離子電池提供切實可行的解決方案。
參考資料：
1、曹永安等，《鈉離子電池預鈉化技術研究進展》
2、陳杰等，《鈉離子電池預鈉化技術研究進展》
3、徐銘禮等，《高比能鈉離子電池預鈉化技術研究進展》
4、Xiaoliang Yu et al，《Sodium-rich NASICON-structured cathodes for boosting the energy density and lifespan of sodium-free-anode sodium metal batteries》
（中國粉體網編輯整理/長安）
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