中國粉體網(wǎng)訊 硅具有較高的理論比容量、合適的電壓平臺以及資源儲量豐富、環(huán)境友好等特性，這使得它成為鋰離子電池理想的負(fù)極材料之一。但是對于商業(yè)化應(yīng)用而言，現(xiàn)階段的硅基材料還有其局限性。一方面，作為電極材料而言，硅的電子導(dǎo)電性低(<10-3S/cm，25℃)；另一方面，由于硅的高比容量特性，充放電過程中硅會產(chǎn)生較大的體積膨脹。體積膨脹又導(dǎo)致了循環(huán)過程中材料粉化、電極表面SEI膜持續(xù)增長、電極活性物質(zhì)脫落等問題，使得硅負(fù)極的循環(huán)性能較差(圖1)。目前硅材料的各種改性方式如納米化、碳包覆、氧化亞硅等主要通過設(shè)計合適的結(jié)構(gòu)來限制硅的體積變化，保證其循環(huán)性能；而預(yù)鋰化等手段則可以補充高容量硅基負(fù)極循環(huán)過程中的活性鋰損失。預(yù)鋰化技術(shù)對高容量硅負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用具有著非常重要的意義。
硅基負(fù)極鋰化機理及失效機制
目前，對于硅的鋰化機理及失效機制已經(jīng)通過各種先進的表征手段有了一定的認(rèn)識，這對于硅的材料設(shè)計具有著重要的指導(dǎo)意義。在高溫條件時，鋰和硅的合金反應(yīng)遵循Li-Si二元平衡相圖，如圖2(a)所示，在鋰化過程中形成如Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等金屬間化合物，在兩相區(qū)域會有不同的電壓平臺出現(xiàn)，因此硅基材料最高的理論儲容量為4200mAh/g(Li22Si5)。但是，室溫下僅能形成LisSi4，容量為3587mAh/g。室溫下，鋰和硅發(fā)生反應(yīng)生成Li15Si4的反應(yīng)方程式如下：
鋰化：
脫鋰：
圖1硅電極失效機理
(a)材料粉化；(b)持續(xù)的SEI膜增長；(c)活性物質(zhì)脫落
圖2硅的鋰化機理
(a)硅在室溫和高溫下的鋰化曲線；(b)硅電極的前兩次充放電曲線
在首次鋰化過程中，電解液的分解往往會在電壓較高(約0.8V)附近優(yōu)先發(fā)生，從而促使固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成，這也是不可逆容量的主要來源。隨后結(jié)晶硅和鋰離子發(fā)生反應(yīng)形成無定形的LixSi，無定形的鋰硅合金會在50mV附近轉(zhuǎn)變?yōu)長i15Si4；在充電過程中，同樣有兩相共存的電壓平臺(約0.4V)，但是最終放電產(chǎn)物變?yōu)闊o定形硅。由于鋰化過程中體積膨脹使活性物質(zhì)從集流體脫落，導(dǎo)致了有一些Li15Si4在首次脫鋰過程中不能發(fā)生轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了較大的不可逆容量。在首次充放電過程中，晶體硅轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形硅并且在之后的循環(huán)中保持無定形態(tài)，所以導(dǎo)致在之后的充放電曲線中，電壓平臺會發(fā)生變化（圖2b）。
硅基材料的失效機制如圖1所示，主要包括如下三種因素：①循環(huán)過程中的體積變化會導(dǎo)致硅表面產(chǎn)生裂紋甚至粉化，材料之間失去電接觸會造成容量衰減；②循環(huán)過程中的體積變化會導(dǎo)致SEI膜的破碎和重組，SEI膜的持續(xù)增長會導(dǎo)致電池中有限的活性鋰損失，進而導(dǎo)致電池失效；③體積變化可能導(dǎo)致電極與集流體失去電接觸，從電極上脫落的活性物質(zhì)不能參與后續(xù)的循環(huán)過程，也會導(dǎo)致容量衰減。
硅基負(fù)極預(yù)鋰化的方法有哪些？
針對硅基負(fù)極存在的體積膨脹、循環(huán)性能差等問題，采用小尺寸的納米硅顆粒可以有效避免材料粉化，將納米硅與碳材料進行復(fù)合一方面可以保證材料的電子導(dǎo)電性，另一方面碳材料可以緩沖體積膨脹，因此，硅碳復(fù)合材料成為當(dāng)前硅基負(fù)極商業(yè)化的重要路線之一。
硅碳復(fù)合材料具有比較優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，但是首次庫倫效率低的問題限制了硅碳復(fù)合材料在全電池中的應(yīng)用。硅基負(fù)極的商業(yè)化必須解決“電池首次充放電過程中的不可逆鋰損失”這一問題。
“預(yù)鋰化”技術(shù)或稱“提前摻雜鋰”技術(shù)，通過在鋰離子電池體系中提前添加鋰，使電極材料在電化學(xué)反應(yīng)中有較高首次庫倫效率，同時能夠補充電池系統(tǒng)在循環(huán)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物而消耗的鋰。預(yù)鋰化技術(shù)可以彌補材料本身的首效低的問題和首效匹配的問題，從而降低電池的制備成本。
硅基負(fù)極預(yù)鋰化可以分為直接使用鋰金屬作為鋰源的預(yù)鋰化方法和使用鋰金屬替代物的預(yù)鋰化方法。
1、直接使用鋰金屬作為鋰源的預(yù)鋰化方法
①內(nèi)部短路法。內(nèi)部短路法通過構(gòu)建鋰金屬-電解液-電極材料內(nèi)部短路電路，使鋰金屬直接與電極材料接觸，通過電勢差發(fā)生反應(yīng)，從而達到預(yù)鋰化的目的。內(nèi)部短路法是一種簡單、快速的預(yù)鋰化方法，這種方法主要通過控制短路時間來控制預(yù)鋰化程度，在鋰箔和電極材料接觸20min后完成預(yù)鋰過程。
②外部短路法。外部短路法是在內(nèi)部短路法的基礎(chǔ)上，在2個電極外部連接電路并短路，通過鋰金屬和電極材料的電勢差完成預(yù)鋰化過程。外部短路法在內(nèi)部短路法的基礎(chǔ)上能夠更精確地控制預(yù)鋰化的程度。
③SLMP法。SLMP是指穩(wěn)定金屬鋰粉表面為Li2CO3保護殼，內(nèi)部為鋰金屬的活性顆粒。使用SLMP進行硅基材料的預(yù)鋰最主要的特點是在操作過程中簡便，SLMP試劑對于環(huán)境的需求低，外表面的Li2CO3能夠保護高活潑性的鋰金屬，方便運輸和存儲。值得注意的是在預(yù)鋰化過程中由于SLMP的添加量有限，雖然已經(jīng)將SLMP配置成懸濁液狀態(tài)，在顆粒接觸極片的過程中仍然會存在一定的不均勻性，預(yù)鋰化過后的極片需要較長的時間活化來達到平衡，大幅拉長了生產(chǎn)時間。
2、使用鋰金屬替代物的預(yù)鋰化方法
①電化學(xué)法。電化學(xué)法是構(gòu)建全電池來進行預(yù)鋰化。研究者以2個半電池組裝了一種新的預(yù)鋰裝置，一邊半電池為銅陽極和Li2SO4溶液，另外一個半電池由凝膠電解質(zhì)和Si納米線組成，中間隔膜為LSICON鋰離子導(dǎo)體在此基礎(chǔ)上以Ag/AgCl(0.73-3.27Vvs.Li/Li+)為參比電極，使用CV掃描出鋰化電位，通過控制電流密度和通電時間來控制鋰化程度。總的來說，電化學(xué)法首次嘗試了不使用鋰金屬作為鋰源而是用了相對成本更低、化學(xué)活潑性更低的Li2SO4，同時體系中的Si納米線和凝膠電解質(zhì)的半電池綠色環(huán)保、對環(huán)境友好。
②LiSi-Li2O電池極片漿料添加劑。首先，制備LiSi-Li2O核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，然后將顆粒加入電極漿料中，從而提供較高的比容量和提高總體首效。在加入Si和石墨負(fù)極后，全電池的首效都達到了100%。目前這種添加劑預(yù)鋰化法的主要挑戰(zhàn)是LixSi合金的活潑性比較強，在制作漿料方面，表面的氧化鋰外殼只能保護內(nèi)部活性物質(zhì)不與空氣接觸。在制作漿料的過程中，Li2O會和漿料中的水和乙醇等反應(yīng)，而制作油性的漿料則會導(dǎo)致NMP削弱Li2O的保護能力或直接和LixSi反應(yīng)，降低活性物質(zhì)的活性。這種在極片前預(yù)鋰的技術(shù)很新穎，但是在制作漿料方面對于黏結(jié)劑成分要求過高，對外殼的改性或是尋找適合量產(chǎn)的漿料成分將是這種技術(shù)的未來挑戰(zhàn)。
③化學(xué)溶液預(yù)鋰化法。化學(xué)溶液浸泡法預(yù)鋰起源于用鋰金屬溶解于有機溶劑中，形成含鋰有機溶液。該法最早運用于硬碳的浸泡，硬碳負(fù)極在浸泡過后產(chǎn)生SEI膜，使得硬碳的循環(huán)能力有所提高。含鋰溶液擁有一定的電位，能夠與活性材料發(fā)生反應(yīng)。化學(xué)浸泡預(yù)鋰化法將鋰金屬轉(zhuǎn)化為含鋰有機溶液，高還原性的含鋰溶液能夠更高效地完成預(yù)鋰化反應(yīng)，可以有效地避免鋰金屬在工業(yè)應(yīng)用的高活性，避免了一些鋰金屬在生產(chǎn)上的安全隱患及副產(chǎn)物的生成。
④無機預(yù)鋰化。無機預(yù)鋰化主要是靠熱反應(yīng)在硅基顆粒表面發(fā)生鋰化反應(yīng)并生成保護殼，這種保護殼可以兼顧保護內(nèi)部活性顆粒和抑制硅基材料電循環(huán)過程中的膨脹來提升循環(huán)能力。
硅基負(fù)極預(yù)鋰化產(chǎn)業(yè)化的可行性和規(guī)模
比起好的電化學(xué)性能，硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化也需要考慮適配性和未來產(chǎn)業(yè)化規(guī)模潛力。硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化的生產(chǎn)方式主要分為兩種，一種是電極極片預(yù)鋰，另一種是對粉末材料的預(yù)鋰。極片預(yù)鋰目前應(yīng)用較廣，相對粉末預(yù)鋰更適合具有產(chǎn)業(yè)鏈的公司，預(yù)鋰過后的極片材料也具有高活潑性，可通過現(xiàn)有生產(chǎn)模式來進行改造，方便運輸和存儲。目前的預(yù)鋰負(fù)極產(chǎn)業(yè)化方式大部分為極片預(yù)鋰方法，將SLMP懸濁液添加在極片上再通過擠壓使SLMP的Li2CO3外殼破裂并使鋰金屬與活性物質(zhì)接觸。電化學(xué)預(yù)鋰化法中內(nèi)部短路法和外部短路法則通過對輥的方式使鋰金屬和極片發(fā)生短路。化學(xué)浸泡法的量產(chǎn)方式為使用高活性的化學(xué)溶劑降低預(yù)鋰時間，利用傳送帶在2個化學(xué)溶劑缸中完成浸泡和清洗，從而得到高首效的極片。粉末預(yù)鋰化則是對活性物質(zhì)進行預(yù)鋰化，并對活性物質(zhì)進行氣氛保護，在活性顆粒外部合成保護殼。粉末預(yù)鋰的優(yōu)勢在于產(chǎn)量遠高于極片，規(guī)模潛力也高于極片材料，它的挑戰(zhàn)在于硅基負(fù)極粉末材料在預(yù)鋰過后的保護，保護處理過后的預(yù)鋰材料會有一定的預(yù)鋰化效果損失，一般能達到90%左右的首效。
小結(jié)
隨著硅基負(fù)極技術(shù)的不斷成熟，硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)成為大趨勢。面對硅基負(fù)極存在的“電池首次充放電過程中的不可逆鋰損失”的問題，很多預(yù)鋰化技術(shù)有著不錯的改善效果。不過，硅基負(fù)極預(yù)鋰化要想真正產(chǎn)業(yè)化，還需在工藝和成本方面做進一步的探索和優(yōu)化。
參考來源：
石潤鋒等.硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化研究進展和工業(yè)化趨勢
孫瑞康.硅碳負(fù)極材料的制備及預(yù)鋰化技術(shù)研究
姚叢.硅碳負(fù)極材料的制備、儲鋰性能及預(yù)鋰化研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
