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摘要：鈉離子電池在儲能、商用車及部分乘用車等領域有廣闊的發展前景，隨著技術的進步，鈉離子電池的產業化應用在加速。在電池材料方面，鈉離子電池正極材料體系主要分為層狀氧化物、普魯士藍類化合物和聚陰離子型化合物三大類。其中，層狀氧化物正極綜合性能最佳，是目前鈉離子電池正極材料的主流路線。文章綜述了鈉離子電池層狀氧化物正極的研究進展，并對其發展趨勢進行了展望。
關鍵詞：鈉離子電池；層狀氧化物；正極材料
鈉離子電池與鋰離子電池在工作原理及生產工藝方面相類似，并且鈉資源自然儲量豐富，分布均勻，成本低廉。與鋰離子電池相比，鈉離子電池在低溫性能、倍率性能、安全性能及成本方面有一定優勢。隨著鈉離子電池技術的不斷成熟，未來鈉離子電池可以在儲能、商用車等領域對鋰離子電池形成互補或替代，具有很大的發展潛力。
正極材料是鈉離子電池關鍵組成部分，對電池的性能有至關重要的影響。鈉離子電池正極材料主要有三種技術路線，分別是層狀氧化物、普魯士藍類化合物以及聚陰離子型化合物。其中，層狀氧化物和普魯士藍類化合物在能量密度、成本等方面更具優勢，是目前產業化靠前的兩種技術路線，尤其是層狀氧化物正極材料，量產化可行度強。
不過，目前層狀氧化物正極材料存在循環壽命短、結構相變復雜、界面退化等問題，如何提升其綜合性能是鈉離子電池正極材料研究的重要課題。
1、層狀氧化物正極材料的結構
過渡金屬氧化物化學式可以用NaxTMO2（TM表示過渡金屬）表示，x為鈉的化學計量數，數值范圍為0＜x≤1。根據不同的形態，過渡金屬氧化可分為兩種，即層狀型和隧道型。隧道型氧化物材料結構穩定，但是能量密度低，限制了它的應用。層狀氧化物材料制備方法簡單、比容量高，加上其組成的多樣性，即在過渡金屬位置可以使用不同種類和不同比例的元素替代，能夠為工業應用和基礎研究提供較大探索空間[1]。
層狀氧化物材料的結構，包括O2、O3、P2、P3四種類型。在過渡金屬氧化物結構中，過渡金屬元素TM和周圍6個氧元素成鍵，形成TMO6八面體，這些八面體通過共棱連接，鈉離子處于過渡金屬的層與層之間，形成NaO2層，NaO2層和TMO6層上下交替排布。Delmas等[2]通過研究鈉離子的配位環境和氧原子的堆積方式，將層狀氧化物分為O2、O3、P2、P3四種。其中，數字2、3代表氧原子堆積形成的周期序列的最小層數分別為ABBAABBA，ABCABC，O和P則對應著鈉離子在堿金屬層的配位環境，O代表八面體，P代表三棱柱，其中O3型和P2型氧化物比較常見。O3型相對來說有較大的鈉濃度，擁有更高的初始容量，但是當鈉濃度從O3型結構中轉移時，就需要經過一個比較狹窄的截角四面體中間部位，使得其擴散的能壘很大，倍率性能較差。相反，在P2型結構中鈉濃度所經過的則是在一個比較寬廣的平面或圓外切四邊形中心的中間部位，能壘相對較少，所以P2型結構可以顯示出更高的倍率性能[3]。在某些特定的合成條件下，P2型和O3型氧化物會發生O3/P3型及P2/O2型結構轉變[4]。目前，層狀氧化物正極材料主要以O3和P2為主，其他結構較少。
鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物結構示意圖[4]
2、層狀氧化物正極材料的制備
（1）固相法
固相法工藝流程
Bianchini等[5]采用固相法制備了P2/O3混合相Na2/3Li0.18Mn0.8Fe0.2O2，按照化學計量比稱取Na2CO3、Li2CO3(過量5%)、Fe2O3和Mn2O3后，球磨混合均壓片，再以3C/min的升溫速率，空氣氛圍下1000℃燒結6h。該材料在1.5-4.2V的電壓范圍內分別以0.1C和1C的倍率進行充放電測試，得到首次充放電比容量分別為125mAh/g和105mAh/g，100個循環后容量保持率為99.0%-99.5%。
固相法工藝流程相對簡單，利于工業化生產，但是該法在對材料的粒徑、相態以及形貌控制上存在不足，并且在球磨過程中材料容易產生團聚，導致材料的均一性程度不高。
（2）共沉淀法
共沉淀法工藝流程
共沉淀法的優勢在于能夠通過控制反應條件，得到表面光滑、粒徑分布均一、振實密度較高的層狀氧化物正極材料，對于工業化生產比較適合。
Sun等[6]按照化學計量比稱取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制成金屬鹽溶液1，按鎳鹽和錳鹽的摩爾比96:0.04稱取對應的硫酸鹽配制成溶液2。用NH4OH和NaOH的水溶液調節溶液2的PH為11左右時，將溶液1逐漸加入并再次調節pH。在溫度為50℃、轉速為1000r/min的條件下制備得到具有核殼結構的富鎳材料Na(Ni0.65Co0.08Mn0.27)O2。在1.5-4V電壓范圍內以0.5C的倍率進行充放電測試，首次放電比容量為168mAh/g，50個循環之后容量保持率為77%。
除了固相法、共沉淀法外，層狀氧化物正極材料還可以通過噴霧干燥法、溶膠-凝膠法等方法制備。
3、層狀氧化物正極材料改性策略
目前，層狀氧化物正極材料主要存在兩個大的問題。首先，不可逆相變的問題。層狀氧化物正極材料在充放電過程中通常會經歷一些復雜的相變過程，P2相材料在高電位下發生不可逆的P2→O2相變，而O3相材料的相變則更為復雜。這在一定程度上會導致電池能量密度和循環壽命的衰減。這是由于在充電過程(脫鈉)中，Na+對過渡金屬層的屏蔽作用逐漸減弱，層間O2–之間的排斥力逐漸增大，導致過渡金屬層發生滑移而發生相轉變，進而降低了材料的循環穩定性。
除了相變問題，層狀氧化物正極材料還存在空氣中的存儲問題。這類材料暴露于空氣后具有吸濕特性，造成材料表面潮解，導致電池性能變差。由于材料不易存儲的問題，會造成材料運輸成本增加。
針對層狀氧化物正極材料的缺陷，目前的改性策略主要包括元素摻雜、表面包覆、P/O混合相等。
（1）元素摻雜
所謂摻雜，是將過渡金屬離子摻入到材料的晶體結構中對材料進行改性的手段。對層狀氧化物正極材料的組分進行設計，尋找合適的摻雜離子，對離子摻雜濃度和位點進行優化設計，可以提高材料的整體性能。摻入與材料中引起電化學性能降低的金屬離子半徑相接近的離子，目的是通過提高材料晶格能的方式來穩定材料的結構，從而使材料的容量、循環性能和熱穩定性得到顯著提升[7]。具體來看，元素摻雜能夠調節層狀氧化物晶體結構的層間距，抑制Jahn-Teller效應，增強 TM-O鍵能等。
Zhang等[8]對受到Jahn-Teller效應的層狀材料利用Zn摻雜法來改善材料的電化學性能。采用溶膠凝膠法在Na0.833(Li0.25Mn0.75)O2的基礎上摻Zn元素結果發現Zn元素的摻雜不僅可以降低Jahn-Teller效應帶來的危害，而且能夠抑制材料的相變。
Wang等[9]合成了Zn2＋摻雜的Na2/3Zn0.25Mn0.75O2正極并研究了Zn2＋雜對材料結構和電化學性能的影響。結果表明Zn2＋摻雜有效地抑制了P2-O2相結構轉變，同時抑制了由姜泰勒效應引起的晶格畸變。結果顯示，Zn2＋摻雜的Na2/3Zn0.25Mn0.75O2正極在充放電過程中表現出非常小的體積變化——僅1.0%。電化學測試結果表明Zn2＋摻雜有效地提升了材料的循環穩定性。
Zhang等[10]研究了Mg取代Mn元素對O3-NaMn0.48Ni0.2Fe0.3Mg0.02O2材料的晶體結構和電化學性能所產生的影響，不僅可以抑制循環過程中Fe的不可逆遷移，而且誘導O3和P3之間更可逆的相變也不會惡化TM-O鍵，使得O3-NNFM結構更穩定，此種表現在Zn2+和T4+摻雜材料中也有同樣的體現。
（2）表面包覆
大多數的層狀氧化物正極材料都存在易失效問題，這類材料在空氣和濕氣中的穩定性很差，這使得加工、儲存和運輸具有挑戰性且成本高昂，限制了材料的實際應用。在層狀氧化物表面包覆其他材料能夠有效增強電極的結構穩定性。
李海明等[11]采用鋁基金屬有機框架通過球磨法合成了介孔氧化鋁包覆層表面修飾的Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2正極材料。這種介孔氧化鋁包覆的NNMO/MP-Al2O3樣品在0.1C倍率下放電比容量高達198.2mAh/g。在3C倍率下，NNMO/MP-Al2O3樣品放電比容量也達到了110.3mAh/g，循環50次后仍有87.3%的容量保持率。涂層包覆可以有效抑制高壓下的不利副反應和金屬氧化物層的剝落，從而提高材料循環性能和結構穩定性。
Dang等[12]在P2-Na2/3/(Ni1/3Mn2/3)O2材料的表面包覆了一層CuO，包覆后的材料有效地抑制了過渡金屬離子的溶出，在加強晶體結構穩定性的同時降低了材料在高電位下的分解程度。電化學測試表明，未包覆的Na2/3/(Ni1/3Mn2/3)O2在0.1C和5C倍率下放電比容量分別為101mAh/g和45mAh/g，包覆之后在相同倍率下的放電比容量分別為107mAh/g和69mAh/g。
（3）P/O混合相
單相結構材料在特定的電化學應用中具有一定的優勢，但由于其固定的結構，在其他方面也存在固有的缺陷。為整合不同相的優點，克服每個單相的固有缺陷，研究人員嘗試合成含有P&O混合相結構的混合正極材料，通過相互補償結構來提高材料性能。
Yang[13]等通過溶膠-凝膠法合成了雙相P2(質量分數為34%)/O3(質量分數為60%)Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2正極材料，初始放電容量為174mA·h/g，100次循環后容量保持率為82%。初始層間鈉離子含量的提高使得充放電過程中材料結構更加穩定，以上兩種材料同時結合了O3相高容量和P2高循環穩定性的特點，綜合提升了正極材料的電化學性能。
Ji等[14]通過優化合成條件，成功將3nm厚的非晶Al2O3層均地沉積在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNMO)層狀相材料的表面，從而合成了P3/P2雙相的鈉離子電池正極材料，P2相在Na脫嵌過程中為P3相提供了支撐，在一定程度上提高了材料循環穩定性。Al2O3-ALD 的效果最為顯著。在5C的電流密度下，該電極在300次循環后仍有約105mAh/g的可逆容量。
4、結語
受益于新能源行業的快速發展，鈉離子電池的產業化在加速。正極材料作為鈉離子電池關鍵組成部分，對于鈉離子電池的發展起到至關重要的作用。在鈉離子電池正極材料三大路線中，層狀氧化物正極材料綜合性能最為優異，有望成為最先商業化應用是正極材料。對于該類材料而言，目前仍然存在空氣穩定性差、不可逆相變等問題，阻礙了其實際應用。隨著摻雜、包覆、結構/組成設計等多種改性手段研究的深入，對于層狀氧化物正極材料性能的改進和提升也在不斷進步，相信未來層狀氧化物正極材料將會在鈉電儲能、動力電池等領域發揮巨大作用。
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