中國粉體網訊 目前，鋰離子電池的應用場景變得越來越豐富。不過，在一些高海拔、高緯度或者深水環境中，其應用受到一定限制。例如，航空航天、深海潛航等，對電池的耐低溫性能有很高要求。在低溫甚至極寒的場景下，鋰離子電池是否能夠發揮出應有的能量密度和功率密度，這是一個很有挑戰性的課題。
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研究表明，在低溫情況下限制鋰離子電池性能的幾種可能因素包括：①環境溫度低于-20℃時液態電解質凝固，其黏度急劇增加導致其離子電導率下降；②正負極材料內部鋰離子擴散緩慢；③鋰離子難以脫溶劑化，在SEI膜中傳輸緩慢，電荷轉移阻抗增加；④鋰枝晶問題在低溫環境下尤其突出。可以看出，影響鋰離子電池低溫性能的因素是多方面的。
在電極材料方面，石墨負極在低溫下存在較大的容量損失甚至無法充電，主要是由于去溶劑化過程緩慢和固體電解質界面中離子運動不足，導致過電位過大。石墨表面緩慢的Li+脫溶作用是其低溫性能較差的原因。脫溶作用被定義為在電極-電解質界面的溶劑化鋰離子除去溶劑化鞘，釋放裸鋰離子用于隨后的晶格插層的過程。
為了改善鋰離子電池的低溫性能，研究人員設計了新型低溫電解液體系來增加鋰離子電導率，加快鋰離子在主體電解液的傳輸，降低鋰離子在電極材料表面的脫溶劑化能，在負極側通過結構調控來降低鋰離子傳輸過程中的電荷轉移電阻，已有的報道包括設計納米材料和復合導電材料來降低界面電荷轉移電阻。一方面，納米材料減少了鋰離子擴散距離并增加了電解質與活性材料接觸面積；另一方面，納米結構也會造成較低的接觸密度，導致較低的體積容量，并且增加接觸面積的同時也增加了粒子之間的接觸電阻。在各種導電碳材料中，石墨烯的應用較為廣泛，其獨特的物理和化學性質源于其單原子層狀碳網絡，石墨烯基復合材料具有良好的電化學性能和低電荷轉移電阻。有研究者指出，鋰離子很難在石墨烯的二維結構中穿梭，在低溫或快充情況下電化學性能有限。他們合成了具有不同數量密度的平面內缺陷的孔石墨烯，并用于合成Li4Ti5O12(LTO)/多孔石墨烯(HG)復合材料。在工作溫度為-25℃、0℃和25℃條件下，隨著多孔石墨烯平面內缺陷密度的增加，充放電平臺之間的電壓間隙和電荷轉移電阻減小，極化率減小，表觀鋰離子擴散系數增大，從而提高了低溫電化學性能。在-25℃，電流密度為1C、5C和10C時，LTO/HG仍然具有128.6mAh/g、104.7mAh/g和85.6mAh/g的比容量。
關于調控石墨負極結構，研究人員采用化學氣相沉積(CVD)方法，得到了高度支化的氮摻雜石墨(BNG)管狀泡沫負極(圖1)。優化后的C–N鍵作為活性原子域，激發Li+擴散，將相對惰性的初始碳材料轉化為活性材料，實現低溫循環下鋰離子在材料中的可逆脫嵌，引入的氮原子擴大了石墨材料的層間距，改善了Li+在低溫下的擴散動力學，在-10℃下，獲得了良好的可逆容量和循環穩定性。同樣為了縮短Li+擴散路徑，也有研究者開發了由具有通孔的薄石墨片和碳納米管組成的電極。該通孔使鋰離子可以在層與層之間傳輸，有效地縮短了鋰離子擴散路徑；碳納米管可以有效防止石墨片的重疊，結合低去溶劑化能電解質，促進鋰離子在電極/電解液界面的傳輸。制備的電池具有優異的低溫性能。
圖1 高度支化的氮摻雜石墨管狀泡沫負極
目前，關于通過化學氧化、金屬層包覆以及與金屬納米粒子混合等方法來改善石墨負極的低溫性能方面，已有大量的研究報道。但由于擴散控制的電荷存儲機制在低溫下顯著減緩，插層型負極如石墨在提高低溫性能方面存在理論局限性，鋰離子在石墨負極中的緩慢擴散使鋰離子電池的能量和功率密度顯著降低。相關研究表明，通過層狀石墨向三維褶皺石墨烯(CG)的過渡可以有效利用表面控制電荷存儲機制，顯著提高鋰離子在低溫條件下的電荷存儲動力學和結構穩定性。通過納米材料工程，大塊層狀材料的電荷存儲機制可以從擴散控制的插層機制轉變為表面控制的電容電荷存儲機制。具體來說，當大塊層狀石墨剝離成二維石墨烯時，擴散控制的插層機制失效，而表面控制的電容電荷存儲機制出現。CG的結構和電荷存儲性能的系統相關性表明，具有最小氧官能團和高表面缺陷的CG可以有效地利用表面控制的電容電荷存儲機制，在室溫下提供良好的鋰離子存儲性能。在-40℃的低溫下，CG陽極在0.01A/g條件下仍表現出154mAh/g的高容量，表明其具有良好的倍率能力和循環穩定性。
小結
石墨負極存在低溫下離子擴散速率緩慢的問題。可以通過結構調控的手段對材料進行優化。低溫石墨負極結構調控的主要目的是提高鋰離子在石墨材料內部的擴散速率，所采用的手段主要分為兩種：一種是石墨材料本身的結構調控，如增大石墨層間距、多孔石墨等。第二種是與高導電高導鋰離子材料復合，如包覆金屬材料等。通過上述手段可以降低鋰離子在電極材料內部的擴散電阻以及電極材料表面的電荷轉移電阻，進而提高鋰離子電池的低溫性能。
參考來源：
李健，等.鋰離子電池低溫石墨負極及電解液優化研究進展
郭玉國Angew：DFP-開關實現低溫穩定石墨負極.深水科技
復旦大學夏永姚Angew：優化石墨負極的低溫快充性能.清新電源
（中國粉體網編輯整理/文正）
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