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生物質硬碳負極材料有望率先實現產業化
負極材料是鈉離子電池技術發展和應用的關鍵材料之一。硬碳負極材料在鈉離子電池性能方面優勢明顯。硬碳材料的合成中前驅體一般為樹脂、生物質、煤基和瀝青等富氧物質（缺氫材料），在超過1000℃的溫度下將此前驅體進行燒結而成硬碳。
硬碳路線多樣，成本、性能和原料供應穩定性是產業化的主要考慮因素。不同于天然石墨和人造石墨來自于礦物質，是不可再生物質，源于自然界的生物質是可再生資源。利用生物質（麥稈、花生殼、玉米桿、果殼等）作為硬碳前驅體具有原材料豐富、價格低廉、制備工藝簡單、綠色環保、比容量較高等優點，同時有助于解決大量焚燒生物質而引發的環境污染。基于以上優點，生物質硬碳應用于鈉離子電池負極是行業趨勢，生物質硬碳材料有望首先實現產業化。目前主流負極企業都有生物質硬碳產品儲備，隨著技術升級和量產加快，硬碳成本有望進一步下探。
隨著鈉離子電池加速產業化，硬碳市場需求越來越大。硬碳是鈉離子電池邁入產業化的關鍵一環，新老廠商都在積極布局硬碳領域。圣泉集團、元力股份等新廠商，杉杉股份、貝特瑞等傳統負極企業均在積極布局鈉電負極。
目前鈉電硬碳負極的技術路線大都以生物質為前驅體
硬碳負極前驅體材料復雜多樣，日本可樂麗公司使用的硬碳前驅體為生物質材料椰殼，國內傳統鋰電負極企業貝特瑞、杉杉股份、中科星城和翔豐華等廠家的硬碳負極工藝囊括生物基材料、樹脂類原料和瀝青基原料，實現體系化的專利布局。佰思格作為對標可樂麗的硬碳負極企業，專注葡萄糖、淀粉、木質素、椰殼等生物質材料制備硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子殼和稻殼等原料。圣泉集團則采用秸稈為前驅體。武漢比西迪選取酚醛樹脂作為前驅體。
整體來看，硬碳生產的技術壁壘主要體現在原料選取、交聯處理、碳化、純化等過程中的工藝控制與技術積累。硬碳負極制備的基本環節包括前處理、交聯處理、中高溫碳化、深度純化以及表面改性等，其中工藝核心是交聯固化碳化環節。此環節技術壁壘較高，且為了保證硬碳負極材料的純度，需要在全工藝流程中做好純度控制，采取高通量多級純化工藝獲得最終的硬碳產品。因此，碳化環節中的純度控制、溫場域流場的一致性要求復雜度高。根據原材料的特性，中間會再加入酸洗、水洗、燒結、縮聚固化等工序；根據所需材料性能要求的區別，設計包覆、摻雜、預處理、改性等工藝。
其中核心制造工藝是碳化，受工藝限制，在選擇前驅體時首先考慮的是成本、供應量與是否易于獲取和保存，其次才考慮生產出來的硬碳負極的性能，包括克容量、首次循環庫倫效率、循環性能與是否需要提純等。
其中生物質前驅體生產工藝難度小，但難點在于合適前驅體的篩選和穩定批量供應。在鈉電產業鏈還不成熟的行業初期階段，生物質硬碳由于其性能優異，產業化推進的速度相對較快。
此外，作為當前產業化最快的椰子殼硬碳材料，其電池性能理想，但長期難以保障鈉電需求。我國椰殼炭的主要來源是從菲律賓與印度尼西亞進口。菲律賓和印度尼西亞的椰子殼較厚，水分與揮發份指標較好，雜質也較少，生產出來的椰殼炭化料具有較好的強度與品質。
但是，生物質椰子殼作硬碳負極最大的問題就是國產原料供應量不足，過度依賴進口。鈉電硬碳負極實現量產后，如果還依賴于進口椰殼炭的話，航運限制也會導致原材料成本增加。
因此，當行業進入成長放量階段，生物質原料難以保障其供應鏈的穩定性、低成本和一致性。這成為掣肘的生物質硬碳路線的難題。
對于瀝青基/樹脂基等硬碳路線來說，則要先進行交聯氧化處理，使其具備非石墨態結構。這些工序涉及到使用催化劑、氧化劑、氫氣等添加劑，增加了生產成本。此外，在純化環節可能會產生硫化物、二氧化硫等廢氣廢水，會帶來較大的環保壓力。不過，這個路線原材料供應比較穩定，未來隨著技術不斷成熟，有望后來居上。
全球首個百萬噸生物質精煉一體化項目
前不久，全球首個百萬噸級植物秸稈精煉一體化項目在黑龍江省大慶市全面投產，這也標志著我國生物質產業化發展有了新突破。該項目由圣泉集團投資建設。項目建成后每年可“吞下”秸稈50萬噸，可“吐出”生物質樹脂炭、硬碳負極材料、糠醛、紙漿、生物甲醇、可降解材料等系列綠色生物基產品。
圣泉集團將農作物廢棄物玉米芯、麥秸、稻草等植物秸稈中的半纖維素、木質素、纖維素三大成分提純并高效利用。通過SQ生物溶劑法，能將原材料的絕大部分雜質去除，最后只剩下木質素這單一成分，做成的生物炭分子量大小一致、組成均一，各指標穩定好用。
兩大技術特征：
①纖維素、半纖維素、木質素高效分離技術：該工藝技術的核心是利用新型的生物溶劑，將木質纖維進行有效和有選擇的物理溶解和分離，分別形成具有極易高值化利用的木質素、半纖維素和纖維素等組分，進而分別生產高值化用途廣泛的產品。該工藝可以最大程度保護纖維素并提取出來，得率占植物秸稈中纖維素含量的90%。該工藝分離出的木質素具有極好的活性。生產過程分子結構沒有被破壞，分子量分布集中，純度高，有很好的溶劑溶解性能。
②利用生物溶劑法精煉秸稈類生物質技術：該工藝利用植物秸稈等農林廢棄物中半纖維素、纖維素、木質素分別生產高附加值半纖維素為基礎的木糖及糠醛，纖維素為基礎的紡織用纖維素或紙用纖維素及能源化學品生物質乙二醇及其他多元醇類，木質素為基礎的表面活性劑及可轉化為代替石油化學品的小分子芳烴如乙苯的木質素，有較大的戰略意義。原料采用非木質纖維一廉價的農業秸稈等農業廢棄物，如稻草、麥草、玉米秸稈、蘆葦等。將其纖維素、木質素、半纖維素進行有效的分離，并不破壞其結構。
圣泉集團的硬碳前驅體生物炭生產技術，將秸稈中碳含量高且易于成炭的木質素、部分半纖維素和纖維素所形成的多糠類組分有選擇性的溶解到生物溶劑中，在生物溶劑中發生分子間重排以及分子內重排，在重排中，遷移分子或基團完全游離并脫離原來的體系，然后與新體系進行重新排列連接，通過重排等分子設計手段按照工藝要求重新進行樹脂化，形成生物基樹脂，進一步加工形成硬碳材料的優質生物炭。該生物炭經過煅燒等工序處理，即獲得壓實密度較為理想的優質硬碳電池負極材料。
目前全球秸稈年產量約30億噸，中國秸稈年產量約占全球20%、約6億噸，得不到有效利用的秸稈將成為農業固廢物，通過生物質精煉一體化新技術，能實現將植物秸稈“吃干榨凈”。
全球秸稈產量豐富
小結
鈉離子電池產業的發展將帶動硬碳材料需求的提升，生物質基硬碳有望率先實現產業化應用。通過生物質化工技術的創新，以玉米秸稈、麥桿、稻草、蘆葦等廉價的植物秸稈為原料，可以衍生出優質的硬碳負極材料，實現了秸稈資源高值化應用，這不僅能夠推動生物質產業的發展，對于鈉離子電池產業也有很大助益。
參考來源：
硬碳負極是鈉電邁入產業化的關鍵一環.信達證券
全球首個百萬噸生物質精煉一體化項目在大慶投產.科技日報
全球合成樹脂龍頭，鈉電池負極打開成長空間.太平洋證券
為何目前鈉電硬碳負極的技術路線均大都以生物質為前驅體？.硬碳公眾號
圣泉集團打開生物質化工產業鏈新空間.證券時報
（中國粉體網編輯整理/文正）
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