中國粉體網訊 20世紀七八十年代，鋰離子電池因其優異的電化學性質而迅速實現商業化。但鋰資源有限且在世界范圍內分布不均，限制其發展。尤其鋰資源在我國儲存量少且需求量不斷增加，無論是市場還是國家層面都亟需鋰離子電池替代品的出現。鈉與鋰為同一主族元素，有相似的物理化學性質，且鈉地殼豐度（2.74%）比鋰（0.0065%）高420多倍，分布廣泛、價格低廉，因此鈉離子電池成為鋰離子電池的補充替代品進而得到研究人員的關注[1]。
鈉離子電池商業化的關鍵在于開發低成本、高性能的電極材料。目前，鈉離子電池正極材料的研發相對成熟，其商業化進程受限于負極材料的緩慢發展。在眾多的鈉離子電池負極材料中，具有無序結構以及豐富來源的硬碳脫穎而出[2]。
1 硬碳材料結構及儲鈉機理
1.1 硬碳材料結構
硬碳是一種即使在2500℃以上也難以石墨化的碳，因其高的機械硬度而得名。硬碳的形態可以是球形的、線狀的或多孔的。在材料合成過程中其通常能夠保持前驅體的形貌。高溫碳化后硬碳中的短石墨烯片（也稱為石墨域或偽石墨）呈短程有序排列，形成2到6層不等的有限堆疊，長度可達40Å。相關研究表明，石墨域的平行碳層通常是彎曲的或湍流的，而這種彎曲的石墨化碳層相互堆疊和連接會形成高度扭曲的結構，并呈現出許多納米孔，從而為鈉離子在硬碳中的嵌入提供更多的空間。與石墨（0.335nm）相比，硬碳扭曲的碳層結構增加了石墨化碳層之間的排斥力，從而使其具有更大的層間距（~0.38nm）。這種大的層間距和納米孔也有利于鈉離子的擴散和循環過程中結構的穩定。此外，碳化過程中的雜原子還會在碳層中形成缺陷位點。而除了石墨域之外，硬碳結構中還存在大量的空位、邊緣和缺陷位點[3]。
1.2 硬碳材料儲鈉機理
明確硬碳儲鈉機理對于解決硬碳材料面臨的問題，為其實現商業化應用推廣有著重大意義。但由于硬碳結構復雜且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困難，導致目前對于硬碳的儲鈉機理依舊存在較大爭議。根據硬碳材料微結構的不同，研究者們近年來也提出了符合自身實驗現象的不同的Na+存儲機制，包括“插層-填孔”、“吸附-插層”、“吸附-填孔”、“吸附-插層/填孔”等[3-5]。
圖表1 硬碳材料儲鈉機理模型（a）插層-填孔機理模型；（b）吸附-插層機理模型；（c）吸附-填充機理模型；（d）吸附-插層-填孔機理模型
綜合來看，硬碳材料中的儲鈉行為主要包括：（1）表面、缺陷位點和官能團的吸附；（2）微孔填充；（3）石墨化碳層的插層。另外，常規硬碳的電化學充放電曲線一般分為兩個部分：平臺區（0.1V以下）和斜坡區（0.1V以上）。目前的爭議主要集中在平臺和斜坡區域所分別對應儲鈉機理的認識。先進的表征手段將加深對反應機理的理解并提供更多的信息，可進一步揭示鈉儲存的機制。可以預見，隨著先進測量技術的發展，儲鈉機理的研究將會取得更多的進展。
2 硬碳材料分類
硬碳材料因其前驅體材料為熱固性前驅體（富氧材料或缺氫材料），在高溫碳化時碳層的有序排列就相對較難發生石墨化而形成硬碳材料。硬碳按照前驅體的來源可分為生物質基硬碳和有機聚合物基硬碳[2,6,7]。圖表2是近年來部分硬碳材料的電化學數據。
圖表2 近年來部分硬碳材料的電化學數據
2.1 生物質基硬碳材料
生物質具有可再生、來源豐富、價格低廉、綠色環保等優點，同時有些生物質具有獨特的結構和成分，如中空、多孔、含氮元素等，這些將有利于提高硬碳的儲鈉性能。
劉金玉等[8]以天然廉價的桉木作為前驅體，經過清洗-碳化制備了具有多孔結構的桉木基硬碳。當碳化溫度為1100℃時，硬碳表現出最高的放電比容量（224mAh/g），循環200次容量保持率高達96%，倍率性能優異，5A/g時放電比容量為164mAh/g。
鐘家寶等[9]以天然廉價的梧桐果殼作為前驅體，經過清洗-碳化-酸洗制備了具有塊狀堆疊結構的生物質衍生硬碳（圖表3）。當碳化溫度為1000 ℃時，碳化梧桐果殼衍生硬碳表現出最高的放電比容量（244 mAh/g），且具有優良的循環性能（100圈充放電比容量保持率90%）以及倍率性能（當電流密度為0.5 A/g時，放電比容量為120 mAh/g），其比容量已經達到商業化硬碳的80%左右。
圖表3 梧桐果殼衍生硬碳制備示意圖
Yi等[10]以葡萄糖為原料經水熱法制備出100 nm粒徑的球狀硬碳負極材料， 首次充電容量達到了1233mAh/g，但是可逆容量只有491mAh/g。
2.2 有機聚合物基硬碳材料
有機聚合物通過人工合成，結構可調，可保證結構的均一性且不會受到地域的影響，因此有機聚合物基硬碳更有利于實現規模化。目前已被作為硬碳前驅體的有機聚合物主要有酚醛樹脂、聚丙烯腈等。
酚醛樹脂是由苯酚和甲醛經縮聚反應制備的聚合物。酚醛樹脂是目前研究比較成熟的有機聚合物，因具有成本低、殘碳率高、碳化后結構穩定等特點而作為常見的硬碳前驅體。邱珅等[11]采用直接熱解法制備的酚醛樹脂基碳材料具有280 mAh/g的儲鈉容量，首次效率為54%，蔗糖基碳材料的儲鈉容量為323 mAh/g，170次循環后容量保持率為83％。Meng等[12]利用乙醇作為成孔劑，成功制備出可以調控孔結構的酚醛樹脂基硬碳負極（圖表4）。通過改變乙醇的含量促進多孔結構的形成，制備的硬碳具有良好的鈉儲存性能，電流密度為30 mA/g時可逆比容量為410 mAh/g。
圖表4 以液體酚醛樹脂為前驅體、以乙醇為成孔劑合成硬碳
聚丙烯腈是由丙烯腈經自由基聚合制備的高分子材料，分子中有極性很強的氰基，分子鏈間的作用力強、化學穩定性好。經熱處理后，具備較高的電導性及良好離子傳導性。此外，聚丙烯腈具有含氮基團，碳化后實現氮原子摻雜，是鈉離子電池負極材料的一種重要選擇。Ren等人[13]以聚丙烯腈和聚乙二醇的紡絲液進行靜電紡絲制得了多通道且自支撐的硬碳負極材料，多通道形成機理圖如圖表5所示。優化的電極材料在0.1C下具有365.4mAh/g的可逆比容量且在0.4C下充放電300圈后容量保持率達90%。Chen等[14]通過對聚丙烯腈進行靜電紡絲并熱解，制備了碳納米纖維材料．由于其獨特的纖維結構，具有優異的循環性能和倍率性能．在1A/g和2A/g的電流密度下，在200個循環后，比容量保持率分別達到了99.7%和98.6%。
圖表5 多通道形成的詳細機理圖
3 硬碳負極材料存在問題及優化策略
3.1 存在問題
硬碳因來源廣泛、性能優異而易于實現商業化應用，但仍面臨著首次庫侖效率（ICE）低、倍率性能和循環性能差等問題[1,3,5,15]。
低的首次庫倫效率是阻礙硬碳實現鈉離子電池商業化的一大問題。低的首次庫倫效率反映出材料在首次充放電后產生的大的不可逆容量。這一方面是由于鈉離子電池在首次循環過程中大量的電解液發生分解，分解產物沉積在負極材料的表面形成電解質界面膜（SEI），消耗了部分的鈉離子；另一方面歸因于鈉離子不可逆地吸附在硬碳的一些缺陷、孔隙中無法脫除。
倍率性能和循環穩定性差是影響硬碳負極商業化的另一個主要因素。對于鈉離子電池中的硬碳負極，大部分容量是由低壓平臺區提供的。硬碳的短程有序結構使其具有低導電率，使得高倍率充/放電時的電壓滯后較大，這可能會導致在全電池中部分平臺容量所處電壓低于鈉金屬沉積的電壓。意味著較大的電流密度會增加金屬沉積的可能性，并帶來安全隱患。目前報道的具有高比容量的硬碳負極，在電流密度劇增的情況下往往伴隨著容量的快速衰減。其次，在硬碳負極上形成的SEI膜一般不穩定，其厚度和成分會在循環過程中發生變化。而較厚的SEI膜會增大歐姆電阻并且阻礙離子的擴散，從而導致高電壓滯后現象，并使容量衰減。此外，Na+與溶劑分子的共嵌入以及石墨微晶片層的剝離也可能導致容量衰減。
3.2 優化策略
基于對硬碳儲鈉機理的認識，硬碳材料儲鈉性能的優化策略主要集中在以下兩個方面：（1）形貌與結構設計；（2）電解液調控和預鈉化。
3.2.1 形貌與結構設計
硬碳的微觀結構是由無定型結構和彎曲的類石墨片堆疊形成短程有序的微區，同時各短程有序的類石墨片隨機無序堆疊時還會形成較多納米孔結構。Na+在硬碳中以缺陷吸附，層間嵌入，以及納米孔填充等方式儲存，因此硬碳的儲鈉能力受微觀結構的影響很大。調控碳化過程（碳化溫度、變溫速率、碳化方式等）被認為是一種非常有效的調控硬碳微觀結構的思路。高碳化溫度和低升溫速率可為碳原子重排提供足夠的能量和充足的時間，因此得到的硬碳結構更加有序，缺陷和孔隙更少，從而提升ICE和循環穩定性。
由于Na+的離子半徑較大，導致動力學緩慢，因此通過形貌設計來增加擴散通道、縮短擴散距離，進而優化倍率性能是一種非常有效的改善策略。越來越多的零維的碳量子點、一維碳纖維、二維碳納米片、三維碳球、碳骨架等，以及空心結構、多孔結構、分級結構等被設計出來，在鈉離子電池負極材料中都展現出了優異的性能。
合理控制硬碳負極材料缺陷和層間距及減小表面積是提升材料化學性能的有效措施。雜原子摻雜是研究較多也是較成熟的一種控制缺陷及層間距的方法。通過引入雜原子（N、O、P、S等）和陽離子（Li+、Na+、K+、Ca2+等）可以優化硬碳材料的層間距、表面潤濕性、電子導電性等微觀性質，從而改善其儲鈉性能。針對雜原子能摻雜的研究也從最開始的摻雜性能逐漸向機理方向轉變。如圖 表6所示，一般來說，同一原子摻雜后會產生不同的摻雜構型，而構型不同往往會造成性能的不同。因此，目前關于雜原子摻雜的硬碳研究方向主要集中在雜原子摻雜種類、摻雜構型和摻雜量與性能的構效關系方面，多重摻雜的改性機理仍不清楚。
圖表6 無金屬摻雜電極材料設計指導(a)；不同原子摻雜后的可能摻雜構型：氮原子(b)；硼原子(c)；硫原子(d)；磷原子(e)
增加硬碳的孔隙率也是一個提高性能的有效方法。大量研究表明，大孔（>50 nm）有利于增加硬碳與電解液的接觸，提高有效反應面積；介孔（2～50 nm）可以提高Na+的擴散速率，對倍率性能的改善較為顯著；微孔（<2 nm）則可以增大硬碳的比表面積，為Na+的儲存提供更多的反應活性位點，進而實現電化學性能優化。目前主要是通過造孔劑和模板對硬碳材料的孔隙進行調控。
將其他材料與硬碳材料復合是解決硬碳材料固有大比表面積和導電性不足的一種有效方法。例如，導電性碳材料（軟碳、石墨、石墨烯、碳納米管等）和硬碳材料的的復合能夠在一定程度上提高硬碳負極材料在鈉離子電池中的電化學性能。
3.2.2 電解液調控和預鈉化
作為電池體系中傳輸離子連接電流通道的反應介質，電解液體系的物性極大地影響著電池材料的電化學性能。因此，選擇合適的電解液體系對實現電池的高能量密度，長循環壽命以及高安全性是至關重要的。由于酯類溶劑具有良好的抗氧化性，鋰離子電池中廣泛使用的電解液以碳酸乙烯酯（EC）為主，搭配其他線性碳酸酯的電解液體系。延用鋰離子電池的經驗，目前鈉離子電池中主流的電解液體系也基本以酯類（EC-DEC，EC-DMC）為主。研究表明，純溶劑中使用EC 作為電解液能夠獲得最高的ICE。但是單一的EC在常溫下為固態因此不適合單獨作為電解液的溶劑使用。而二元的混合溶劑中，EC-DEC 則表現出最佳的循環性能和ICE，并且混合溶劑電解液比單一的溶劑具有更高的電導率，其中EC的引入能夠極大地提高電解質的離子電導率。此外，研究表明，鈉離子電池在醚基電解液中能表現出更高的ICE和更好的倍率性能。在醚基電解液中，硬碳表面可以形成具有更高無機比例且更薄的SEI膜，具有較低的界面阻抗，有利于Na+的快速存儲[16]。
另外，電解液添加劑也能夠改善電解液的性能。例如，碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸亞乙酯（FEC）被常用于電解液的添加劑。理論計算表明這些添加劑能夠促進生成富含NaF的SEI膜。并且，在存在添加劑的情況下，電解質的優先還原路徑可發生變化，從而形成了更穩定的SEI膜。除溶劑外，鈉鹽的種類和濃度對電池的循環穩定性也有顯著影響。通常，適當增加鈉鹽濃度可以誘導鹽的優先還原，形成穩定的富含無機物的SEI膜。對于鈉鹽種類，SEI 膜中有機物的濃度逐漸降低，其順序為：NaPF6 > NaClO4> NaTFSI > NaFTFSI > NaFSI。
預鈉化是一種提高鈉離子電池硬碳負極ICE的有效策略，可以有效地解決ICE低以及循環穩定性差等問題。預鈉化技術的原理是通過在負極或者正極材料中預先添加額外的活性鈉，來補償首圈充放電過程中的不可逆容量損失，從而實現全電池能量密度及循環壽命的大幅提升。
目前主流的預鈉化策略有：（1）負極預鈉化，按照原理不同可分為物理預鈉化、電化學預鈉化以及化學反應預鈉化；（2）正極預鈉化，包括使用補鈉添加劑或者構建富鈉正極。
然而，成本、安全性及可規模化是決定預鈉化技術能否實際應用的關鍵所在。另外，預鈉化技術的發展還需借鑒研究相對較深入且成熟的預鋰化技術，更多地從本質上解決預鈉化技術的關鍵問題，在改進現有技術手段的同時探索更多的新型預鈉化技術，為設計先進的鈉離子電池提供切實可行的解決方案。
4 總結與展望
硬碳因其獨特的結構、低成本、高容量、來源豐富等成為最具商業化潛力的鈉離子電池負極材料。
硬碳的電化學性能與前驅體的選擇有很大關系，前驅體的結構會在碳化之后被保留，通過調節前驅體的形貌可實現對硬碳的微觀結構的調控。生物質基硬碳的使用可有效解決廢棄的生物質，原料廉價易得且可持續。若要實現規模化，就需要對生物質進行統一化處理，使其性能更加穩定。有機聚合物基硬碳最有可能應用于市場，但一是產量少，二是存在一定的毒性，這是未來需要改進的方面。
此外，針對硬碳實用化過程中面對著首周庫倫效率低、循環穩定性不足和倍率性能差等問題，近年來，為了制備出高水平的硬碳材料，研究者們采用形貌與結構設計、電解液調控與預鈉化等改性方法對硬碳負極的性能進行優化。當前對硬碳的性能優化研究已經從單純提升電化學性能過渡到更為實際的綜合性能的優化，需從成本、工藝和性能多方面考量，仍然有許多工作需繼續深入研究。
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