中國粉體網(wǎng)訊  

第一作者：Peter Lennartz，Benjamin A. Paren

通訊作者：Gunther Brunklaus

通訊單位：德國明斯特亥姆霍茲研究所

可充電鋰金屬電池（LMBs）有望提供高能量密度，但其潛在商業(yè)應(yīng)用受到如下問題的阻礙，如不均勻鋰沉積或電極界面不可逆過程導(dǎo)致的容量下降。德國明斯特亥姆霍茲研究所Gunther Brunklaus 研究員對(duì)于聚合物基電解質(zhì)，針對(duì)能量密度的現(xiàn)實(shí)基準(zhǔn)的重要性以及控制電池循環(huán)可逆性的關(guān)鍵特征進(jìn)行了深入討論，評(píng)估了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和多層軟包電池的預(yù)測能量密度。由于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)顯示的電池循環(huán)性能強(qiáng)烈取決于難以做對(duì)比的實(shí)驗(yàn)條件，從而引入了一個(gè)合適的度量標(biāo)準(zhǔn)：每個(gè)周期釋放的平均能量。此外，將聚合基體系的電化學(xué)性能與液體和陶瓷基體系進(jìn)行了比較，涵蓋了最新的進(jìn)展，同時(shí)為進(jìn)一步發(fā)展基于LMBs的高性能和耐用儲(chǔ)能應(yīng)用提供了可觀前景。聚合物固態(tài)電解質(zhì)與其他電解質(zhì)組成復(fù)合材料是破曉的曙光！

相關(guān)研究成果“Practical considerations for enabling Li | polymer electrolyte batteries”為題發(fā)表在Joule上。

【前言】

由于可觀的能量密度以及材料和電極界面工程的飛速發(fā)展，人們對(duì)實(shí)現(xiàn)可充電鋰金屬電池（LMBs）有著極大的興趣。取代典型的插入電極，如石墨與金屬鋰需要新的電解質(zhì)材料以減輕充放電時(shí)有害的界面和相間側(cè)反應(yīng)。雖然已經(jīng)引入了新型的電解質(zhì)材料，但在運(yùn)行時(shí)維持鋰庫存的可逆性仍然存在挑戰(zhàn)，這推動(dòng)了前所未有的對(duì)電解質(zhì)的探索。在含鋰金屬的系統(tǒng)中，電解質(zhì)的選擇對(duì)可充電鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

聚合物電解質(zhì)對(duì)液體和陶瓷電解質(zhì)具有多種優(yōu)點(diǎn)，包括可加工性、豐度和操作安全性，但前提是它們的離子電導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性可以與最先進(jìn)的電解質(zhì)相媲美。由于使用液體電解質(zhì)的LMBs的早期技術(shù)存在嚴(yán)重的可逆性和安全問題，因此限制了它們?cè)?1980 年代的商業(yè)化，液體、陶瓷和聚合物材料的最新電解質(zhì)進(jìn)步使 LMB 研究和技術(shù)在過去十年中得以復(fù)興（圖 1A），從而提高了比能、循環(huán)壽命和庫侖效率 （CE）。

圖1.鋰金屬電池的科學(xué)里程碑和技術(shù)進(jìn)步

其中液體、陶瓷和干式聚合物電解質(zhì)以及單離子導(dǎo)電（SIC）凝膠聚合物電解質(zhì)的關(guān)鍵性能如圖1B所示，擴(kuò)展了之前文獻(xiàn)中的比較。液體電解質(zhì)具有優(yōu)異的潤濕性能和高離子電導(dǎo)率，同時(shí)表現(xiàn)出較低的機(jī)械穩(wěn)定性和潛在的降低安全性。另一方面，陶瓷電解質(zhì)提供了較高的機(jī)械穩(wěn)定性和潛在的更高的安全性，但不能使電極潤濕。聚合物基電解質(zhì)由于它們的機(jī)械靈活性和穩(wěn)定性，可能填補(bǔ)了這些對(duì)比性能之間的空白，這為聚合物電解質(zhì)的整體性能提供了很大的可變性，這取決于系統(tǒng)的類型，包括它們是否作為單離子導(dǎo)體，它們是凝膠（含有一些液體溶劑）。在實(shí)際應(yīng)用中，目前聚合物電解質(zhì)需要克服挑戰(zhàn)有，如有限的離子電導(dǎo)率、功率輸出，以及在某些情況下的高溫運(yùn)行。

【討論】

1.從學(xué)術(shù)電池多層電池堆的設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)

在本章中，作者演示了如何將能量密度從學(xué)術(shù)單電池系統(tǒng)投影到基于多層聚合物電解質(zhì)的系統(tǒng)，并簡要描述了聚合物電解質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。從單電池的水平來考慮關(guān)鍵因素包含界面阻抗、倍率能力、容量保持和CE。從堆疊電池級(jí)別的水平去考慮關(guān)鍵參數(shù)則包括循環(huán)壽命、體積膨脹和能量密度。在商業(yè)級(jí)多堆疊軟包電池中，更看重的指標(biāo)有安全性、可加工性和每 Wh kg−1 的成本。因此電池開發(fā)的主要挑戰(zhàn)包括將學(xué)術(shù)研究中的科學(xué)進(jìn)步轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)級(jí)（工業(yè)相關(guān)）性能。多節(jié)和單節(jié)電池設(shè)計(jì)的電池表示如圖2。

圖2.鋰金屬電池主要輸出參數(shù)

這些輸出參數(shù)在電池系統(tǒng)的多個(gè)級(jí)別上都很重要，不過它們已被分組為最常考慮或最相關(guān)的尺度，在設(shè)計(jì)完整系統(tǒng)時(shí)應(yīng)考慮這些因素，由于參數(shù)的相互作用超出了單個(gè)單元的線性縮放。

作者提出了兩個(gè)參數(shù)強(qiáng)調(diào)了從單電池到多電池組轉(zhuǎn)變的挑戰(zhàn)，即比能量（性能指標(biāo)）和有效運(yùn)行所需的電池組壓力（操作參數(shù)）。與堆疊電池組中的相同化學(xué)物質(zhì)相比，雙面電極和相對(duì)于總質(zhì)量和體積的電池外殼百分比較高，從而不可避免的造成單電池比能量較低。此外，堆疊壓力所需的力與電極面積成線性比例，這意味著從1 cm2的單個(gè)電池至 30cm2較大的軟包電池（例如，1 Ah 軟包電池）將需要增加30倍的力，并且可能需要使用重型鋼壓板和螺釘來降低比能量。

2.能量密度和比能量的投影比較

作者在圖3中進(jìn)行了基于固體電解質(zhì)，固體（復(fù)合）正極和鋰金屬的模型電池系統(tǒng)的比能量和能量密度的預(yù)測。由鋰金屬負(fù)極、固體聚合物電解質(zhì)和聚合物復(fù)合正極組成的模型軟包電池（綠色），與商業(yè)制造商宣布的目標(biāo)值（橙色）進(jìn)行比較。

圖3.比能量和能量密度的投影圖

盡管如此，商業(yè)制造商宣布的大多數(shù)目標(biāo)都超出了作者的模型系統(tǒng)預(yù)測II。固體聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是復(fù)合正極，它是進(jìn)入整個(gè)多孔電極的活性顆粒所必需的。因此，聚合物負(fù)載正極中的活性質(zhì)量比從>90wt%下降到60-80wt%，以在整個(gè)正極提供足夠的鋰離子傳輸，從而大大降低了整體比能量。在（多層）電池水平上比能量高于美國先進(jìn)電池聯(lián)盟（USABC）目標(biāo) 350 Wh kg−1。鑒于可逆充電/放電容量和工作電壓也可能影響比能量。由于詳細(xì)分析超出了本文的范圍，因此提供了一個(gè)即用型工具作為本手稿的支持文件，它允許讀者使用可定制的參數(shù)（例如鋰厚度和正極活性質(zhì)量負(fù)載）計(jì)算多層軟包電池的預(yù)期比能量。

3.聚合物基LMB和聚合物電解質(zhì)的性能參數(shù)

除了比能量的預(yù)測之外，電化學(xué)性能的評(píng)估對(duì)于推進(jìn)基于聚合物的LMBs至關(guān)重要。電池性能不僅取決于外部實(shí)驗(yàn)條件，還取決于電池的設(shè)計(jì)，包括正極的質(zhì)量負(fù)載和鋰金屬負(fù)極的厚度以及電解質(zhì)和活性材料的比例。表1說明了已發(fā)表的基于聚合物的LMB研究中采用的各種電池設(shè)計(jì)，測試參數(shù)和聚合物特性。在報(bào)告的研究中，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)也變化極大，從而對(duì)電池功率和性能產(chǎn)生重大影響。

實(shí)驗(yàn)條件可能千差萬別，提取實(shí)際性能參數(shù)非常具有挑戰(zhàn)性。在以下段落中，作者將詳細(xì)闡述聚合物電解質(zhì)關(guān)鍵特性的表征，重點(diǎn)關(guān)注它們與優(yōu)化和局限性的相關(guān)性。庫倫效率（CE）、能效、循環(huán)壽命、容量保持性和界面/界面電阻是評(píng)估LMB的關(guān)鍵參數(shù)。

離子電導(dǎo)率和離子傳輸

離子電導(dǎo)率在改進(jìn)聚合物電解質(zhì)時(shí)早已被廣泛報(bào)道。電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種測量聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的既定方法，該方法由測量的體積電阻和聚合物薄膜幾何形狀確定。相變、薄膜膨脹和界面區(qū)域的變化都是聚合物在加熱和冷卻時(shí)可能經(jīng)歷的變化并且利用諸如使用間隔環(huán)之類的策略來最大程度地減少這些影響，因此，在全電池中測試這些材料時(shí)需要考慮和報(bào)告這些變化。

極限電流密度  

極限（有時(shí)是臨界）電流密度是電解質(zhì)中可持續(xù)的最大電流密度并且是要報(bào)告的重要參數(shù)。因此，臨界電流密度（CCD）在全固態(tài)無機(jī)（陶瓷）電解質(zhì)中經(jīng)常被報(bào)道。值得注意的是，臨界電流密度與實(shí)現(xiàn)高充電/放電速率特別相關(guān)，因此決定了對(duì)電池進(jìn)行充電/放電到完全工作容量所需的時(shí)間。因此，高度可實(shí)現(xiàn)的鋰聚合物界面穩(wěn)定性和限制電流密度構(gòu)成了實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載正極的相關(guān)條件。當(dāng)工作在接近極限電流密度時(shí)，包括CE在內(nèi)的循環(huán)性能可能會(huì)受到影響，因?yàn)闀?huì)發(fā)生不均勻的鋰沉積/溶解。進(jìn)一步探索聚合物電解質(zhì)的極限電流密度是評(píng)估其在實(shí)際LMB應(yīng)用中的可行性的關(guān)鍵步驟。

機(jī)械性能  

在考慮聚合物電解質(zhì)時(shí)，機(jī)械性能尤為重要，因?yàn)榕c陶瓷電解質(zhì)相比，高分子材料的主要優(yōu)點(diǎn)是它們的柔韌性。此外，機(jī)械剛度被認(rèn)為可以通過機(jī)械抑制來減輕或限制鋰枝晶的形成。例如，門羅和紐曼的開創(chuàng)性工作指出，如果電解質(zhì)超過鋰的模量（～5 GPa），就不會(huì)發(fā)生樹突。然而，使用聚合物材料達(dá)到該值具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)榇蠖鄶?shù)聚合物膜的模量為0.1-10 MPa。盡管如此，聚合物膜在低于極限電流密度的電流密度下仍可無枝晶運(yùn)行。最近的研究利用了其他策略，包括交聯(lián)聚合物或離子摩爾體積低的 SICS為了減少枝晶生長，提出了需要高模量聚合物電解質(zhì)的可能替代方案。

界面和相間阻力

電極和電解質(zhì)之間的界面/相間電阻可能是控制電池中電荷轉(zhuǎn)移和過電位以及因此控制其性能的最重要參數(shù)之一。值得注意的是，很少報(bào)告與所有可用數(shù)據(jù)保持一致。相間/相間電阻通常以奈奎斯特圖表示，該圖顯示了不同頻率下電化學(xué)阻抗的實(shí)部和虛部。電阻應(yīng)歸一化到該區(qū)域（Ω cm2），因?yàn)殡姌O的總電阻與電極面積成反比。盡管液體電解質(zhì)通常具有較低的界面/相間電阻（<100>100Ωcm2). 全固態(tài)電池內(nèi)阻的基準(zhǔn)值被提議為40Ωcm2左右，在循環(huán)速率為1C下實(shí)現(xiàn) 5 mAh cm−2。聚合物電解質(zhì)與電極接觸時(shí)具有較大的界面電阻范圍，范圍從100 Ωcm2到超過 1000 Ωcm2。

庫侖效率（CE）

CE，也叫放電效率，是指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比，即放電容量與充電容量之百分比，是電池報(bào)告最多的參數(shù)之一，在基于鋰金屬的電池化學(xué)的情況下需要特別注意。這是由于鋰金屬的高反應(yīng)性和相關(guān)的相間形成（即電荷載流子的損失），以及第一次充電前負(fù)極上過量的鋰。在傳統(tǒng)的LIB中，正極CE主要代表電池的整體效率（通常石墨中沒有多余的鋰源）

聚合物電解質(zhì)的另一個(gè)關(guān)鍵瓶頸是電池性能和設(shè)計(jì)。如果電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移較慢，則具有高電導(dǎo)率的電解質(zhì)可能無效。同樣，盡管在室溫下循環(huán)超過1000次的循環(huán)性能令人印象深刻，但如果利用薄正極和厚負(fù)極，則可能會(huì)很弱。下一節(jié)將更詳細(xì)地比較用于評(píng)估LMB聚合物電解質(zhì)的常用指標(biāo)，并提出一個(gè)新指標(biāo)來有意義地評(píng)估這些系統(tǒng)。

從圖中看出離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)似乎并不相關(guān)（圖4A），盡管可以看出大多數(shù)聚合物鹽溶液系統(tǒng)在30°C以上工作，而許多SIC在室溫下操作并顯示出相似的離子電導(dǎo)率范圍。CE含量較高的系統(tǒng)在循環(huán)壽命最長的系統(tǒng)中存在，如圖4C所示，其中CE較高的材料能夠在失效前持續(xù)更多的循環(huán)。然而，在大多數(shù)研究中，電池直到失效才循環(huán)。同樣，容量保持率隨著周期數(shù)的增加而降低（圖4D），這是由于常規(guī)容量損失和CE為<100%而預(yù)期的。可惜的是沒有電解質(zhì)在圖4中包含的一個(gè)或兩個(gè)以上的參數(shù)中都表現(xiàn)出色。魚和熊掌有時(shí)候難以兼得！

圖4.使用聚合物電解質(zhì)操作的單節(jié)鋰金屬電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)（甲和乙）（A）電導(dǎo)率與轉(zhuǎn)移數(shù)和（B）（正極）庫侖效率與鋰電導(dǎo)率的關(guān)系。+（C）（正極）庫侖效率與報(bào)告的循環(huán)次數(shù)，（D）容量保持與報(bào)告的循環(huán)次數(shù)，以及（E）面積界面/界面阻力與液體吸收

圖5.各種電池填料的關(guān)鍵數(shù)據(jù)比較

圖5A將報(bào)告的平均 CE 與具有各種類型電解質(zhì)的 LMB 中每個(gè)周期釋放的平均能量進(jìn)行比較，并比較了圖5B中發(fā)現(xiàn)的CE和總能量（釋放∗循環(huán)次數(shù)的平均能量）以及平均功率（圖 5C）。含有液態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)的參比大多數(shù)聚合物體系顯示出更高的功率密度，這可能表明它們具有更高的充電/放電速率的能力。由于涉及多個(gè)變量，可能需要進(jìn)行更多的研究來闡明具體的功率趨勢。其中有幾點(diǎn)需要關(guān)注的：1.更高的正極質(zhì)量負(fù)載；2.堆疊壓力很重要；3.安全性和可持續(xù)性。

4.LMB的下一代聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)

示意圖突出了聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略，包括聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、解耦離子傳輸和相分離納米通道。

圖6.聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略

除了以上三種，還通過原位聚合過程，液體前驅(qū)體滲入正極材料，確保所得電解質(zhì)膜具有出色的界面相容性。如果設(shè)計(jì)得當(dāng)，這些材料通常是不易燃的，不會(huì)泄漏，并顯示出強(qiáng)大的李枝晶抑制能力。據(jù)報(bào)道，在聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVdF-HFP）基質(zhì)中使用二氧戊環(huán)（DOL）聚合與聚多巴胺聯(lián)合使用高性能膜。

除了用作電解質(zhì)外，聚合物還可以用作鋰金屬（或集流體）與固體或液體電解質(zhì)之間的工程界面層，以促進(jìn)相當(dāng)均勻的鋰沉積/剝離，同時(shí)防止副反應(yīng)。因此，聚合物還可以發(fā)揮人工SEI的作用，以改善界面接觸，Li相容性和Li庫存的可逆性。

【結(jié)論展望】

將學(xué)術(shù)電池外推到多層軟包電池深刻地證明了實(shí)際基準(zhǔn)的重要性：即便優(yōu)化了薄膜厚度，也需要在實(shí)現(xiàn)更高的正極質(zhì)量負(fù)載和可逆放電容量方面取得進(jìn)展，以滿足工業(yè)需求。與基于傳輸特性（例如離子電導(dǎo)率）和性能特性（例如放電容量）的系統(tǒng)進(jìn)行傳統(tǒng)評(píng)估不同，提出了一種新的指標(biāo)，該指標(biāo)表示每個(gè)周期的平均可訪問能量。該指標(biāo)包括正極質(zhì)量負(fù)載和工作電壓，并顯示了系統(tǒng)在更大規(guī)模下被考慮的潛力。與無機(jī)固體或液體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合是有效的方法，聚合物可以兼顧柔性和機(jī)械堅(jiān)固或者可以分別穩(wěn)定正負(fù)極和界面。

【文獻(xiàn)信息】

Peter Lennartz, Benjamin A. Paren, Abraham Herzog-Arbeitman, Xi Chelsea Chen, Jeremiah A. Johnson, Martin Winter, Yang Shao-Horn, Gunther Brunklaus, Practical considerations for enabling Li|polymer electrolyte batteries, Joule, Volume 7, Issue 7, 2023, Pages 1471-1495, ISSN 2542-4351.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.006.

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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