中國粉體網(wǎng)訊 Si3N4陶瓷是結(jié)構(gòu)陶瓷的典型代表，但直到1995年Haggerty 和Lightfoot 預(yù)測Si3N4在室溫下的本征熱導(dǎo)率可達(dá) 200~320 W·m-1·K-1，高熱導(dǎo)Si3N4陶瓷的研究才得到快速發(fā)展。歷經(jīng)近30年的努力，Si3N4陶瓷的實(shí)測熱導(dǎo)率達(dá)到了 90~182 W·m-1·K-1，但距離其理論值仍有較大差距。
來源：MARUWA公司
當(dāng)前提升Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的手段主要有：（1）選用高純Si3N4粉或更低氧含量的 Si粉為原料；（2）選擇有效的非氧化物燒結(jié)助劑；（3）優(yōu)化燒結(jié)工藝或在高溫下對樣品進(jìn)行退火熱處理。然而，無論采用哪種方式，獲得熱導(dǎo)率＞100 W·m-1·K-1 的Si3N4陶瓷往往需要在高溫下（如1900 ℃）進(jìn)行長時(shí)間的燒結(jié)，異常長大的 β-Si3N4晶粒雖可以提升熱導(dǎo)率，但犧牲的力學(xué)性能會使Si3N4陶瓷喪失作為基板材料的優(yōu)勢。鑒于此，通過優(yōu)化組分配方和燒結(jié)工藝來制備兼顧熱學(xué)和力學(xué)性能的 Si3N4陶瓷，成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)。
高導(dǎo)熱Si3N4陶瓷的有效燒結(jié)助劑
由于Si3N4中的Si-N鍵強(qiáng)共價(jià)鍵的特性，燒結(jié)Si3N4陶瓷需要添加一定量的燒結(jié)助劑，在高溫下與Si3N4顆粒表面的SiO2薄膜以及少量的Si3N4形成液相，借助液相燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化。
氮化物燒結(jié)助劑
可用作Si3N4燒結(jié)助劑的氮化物有：VN、YN、Mg3N2、AlN、Ca3N2和 MgSiN2 等。其中MgSiN2不僅可以有效降低硅酸鹽玻璃的熔點(diǎn)，而且不會引入多余的氧雜質(zhì)，更重要的是，目前已經(jīng)可以通過燃燒合成工藝降低成本大批量生產(chǎn)高純 MgSiN2粉體。因此氮化物燒結(jié)助劑MgSiN2 在制備高熱導(dǎo)Si3N4陶瓷方面表現(xiàn)出極大的前景。
還原性燒結(jié)助劑
添加金屬氫化物、少量的硅粉或碳粉等還原性助劑，借助金屬氫化物還原反應(yīng)、硅熱還原反應(yīng)或碳熱還原反應(yīng)降低氧含量，增加晶間第二相的N/O比率，可以促進(jìn)β-Si3N4 晶粒的異常長大，降低晶格氧含量，從而有效提升Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)選擇YH2、GdH2、YbH2和ZrH2，分別與 MgO 組成復(fù)合燒結(jié)助劑，通過兩步氣壓燒結(jié)制備了高熱導(dǎo)率Si3N4陶瓷。在ZrH2的作用下，Si3N4粉體表面SiO2通過SiO2→ZrO2→SiO(g)的路徑得以消除，最終得益于更少的玻璃相含量和更充分的晶粒與晶粒之間的接觸，熱導(dǎo)率最高達(dá)116.4 W·m-1·K-1。此外，該團(tuán)隊(duì)還通過添加少量硅粉，借助兩步氣壓燒結(jié)和新的硅熱還原反應(yīng)制備了具有明顯雙峰狀微結(jié)構(gòu)的Si3N4陶瓷，與不添加硅粉比，熱導(dǎo)率由90.03W·m-1·K-1提升至104.5 W·m-1·K-1，斷裂韌性由8.56 MPa·m1/2提升至9.91 MPa·m1/2。
燒結(jié)助劑ZrH2在Si3N4陶瓷燒結(jié)中的作用機(jī)理示意圖
其他非氧化物燒結(jié)助劑
制備高熱導(dǎo)率Si3N4陶瓷的其它種類的非氧化物燒結(jié)助劑主要包括硅化物、氟化物、硼化物和碳化物等，硅化物和氟化物為典型代表。山東理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)研究了 Y2O3-MgO，Y2O3-MgF2，YF3-MgO 和 YF3-MgF2 四種復(fù)合助劑對氣壓燒結(jié) Si3N4陶瓷晶粒生長動(dòng)力學(xué)、力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)YF3 與 SiO2 反應(yīng)生成 SiF4氣體，可以減少SiO2 含量，增加 Y2O3/SiO2的比例，從而有助于提升熱導(dǎo)率。
三元復(fù)合燒結(jié)助劑
使用非氧化物代替氧化物作燒結(jié)助劑可以減少液相中的氧含量，從而降低 Si3N4 的晶格氧含量，但液相中N/O原子比增大會在一定程度上抑制致密化，往往需要通過升高燒結(jié)溫度或延長保溫時(shí)間加以解決，這無疑會增加制備成本，同時(shí)晶粒異常長大也會危害力學(xué)性能。因此，研究人員試圖通過低溫低壓或低溫?zé)o壓燒結(jié)來低成本制備熱學(xué)和力學(xué)性能兼顧的Si3N4陶瓷，使用三元燒結(jié)助劑成為關(guān)注的重點(diǎn)。
高導(dǎo)熱Si3N4陶瓷的燒結(jié)工藝
1、反應(yīng)燒結(jié)-重?zé)Y(jié)工藝（SRBSN）
氧雜質(zhì)含量是影響Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的最主要因素，即使是最高純的商業(yè)Si3N4 粉也含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%的氧雜質(zhì)，而得益于現(xiàn)代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步，高純Si 粉的氧雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)含量明顯低于Si3N4粉。
受此啟發(fā)，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所團(tuán)隊(duì)采用高純Si粉為起始原料，Y2O3-MgO 為燒結(jié)助劑，通過發(fā)展并改進(jìn)SRBSN工藝(M-SRBSN), 制得熱導(dǎo)率高達(dá)182 W·m-1 ·K-1 的Si3N4陶瓷，至今無人超越。該團(tuán)隊(duì)使用高純Si粉為原料通過反應(yīng)燒結(jié)-重?zé)Y(jié)制備的Si3N4陶瓷與使用α-Si3N4粉為原料通過傳統(tǒng)氣壓燒結(jié)制備的Si3N4陶瓷相比，前者在高熱導(dǎo)率方面表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。
2、氣壓燒結(jié)工藝（GPS）
改進(jìn)GPS工藝也是提高Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的有效方式。西安交通大學(xué)研究團(tuán)通過研究預(yù)燒結(jié)溫度對液相燒結(jié)過程顆粒重排和α→β 相轉(zhuǎn)變的影響，開發(fā)了一種制備高強(qiáng)高熱導(dǎo)Si3N4陶瓷的新型兩步氣壓燒結(jié)方法。而當(dāng)預(yù)燒結(jié)溫度為 1525 ℃時(shí)，得益于優(yōu)化的顆粒重排和合適的 α→β 相轉(zhuǎn)變速率，Si3N4陶瓷在 1850 ℃第二步高溫?zé)Y(jié)后幾乎完全致密，形成了突出的雙峰狀微結(jié)構(gòu)，同時(shí)獲得了最優(yōu)的綜合性能，熱導(dǎo)率為79.42 W·m-1·K-1，彎曲強(qiáng)度為801 MPa。
不同燒結(jié)方法和燒結(jié)助劑制備 Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌
為滿足第三代半導(dǎo)體芯片封裝對陶瓷基板的性能要求，制備兼顧力學(xué)和熱學(xué)性能的高強(qiáng)高熱導(dǎo)Si3N4陶瓷，在今后很長一段時(shí)間內(nèi)都將是研究關(guān)注的重點(diǎn)。已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)同時(shí)達(dá)到高熱導(dǎo)率(＞150 W·m-1·K-1)和高韌性(＞10 MPa·m1/2)，但熱導(dǎo)率和彎曲強(qiáng)度相反的變化趨勢仍未解決，下一步需要在盡可能少犧牲Si3N4 陶瓷彎曲強(qiáng)度的基礎(chǔ)上提升其熱導(dǎo)率。
參考來源：
付師等：功率模塊封裝用高強(qiáng)度高熱導(dǎo)率Si3N4陶瓷的研究進(jìn)展.無機(jī)材料學(xué)報(bào)
雷張等：高熱導(dǎo)氮化硅陶瓷基板材料研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）
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