中國粉體網(wǎng)訊 硅灰石是極其重要的非金屬礦物，主要化學(xué)組成為偏硅酸鈣（CaSiO3），屬三方晶系，呈灰白色。硅灰石長徑比大，是天然針狀結(jié)構(gòu)特性，性能穩(wěn)定，是極佳的補(bǔ)強(qiáng)材料。除了天然纖維狀結(jié)構(gòu)外，硅灰石還有極低的吸油率、電導(dǎo)率和介電損耗，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油漆、涂料等領(lǐng)域，可明顯改善基體的機(jī)械和摩擦學(xué)性能，提高制品的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。
然而，天然硅灰石具有親水性，與有機(jī)聚合物共混時因極性不同導(dǎo)致分散不均勻，從而降低其填充制品的力學(xué)性能。為了提高其在有機(jī)基體中的分散性、相容性、以及制品的機(jī)械性能，經(jīng)常需要對硅灰石進(jìn)行表面改性處理。
1、硅灰石改性技術(shù)
硅灰石的表面改性技術(shù)可以分為：有機(jī)表面改性和無機(jī)表面改性。
有機(jī)表面改性，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑、表面活性劑及甲基丙烯酸甲酯等。其中，硅烷偶聯(lián)劑改性是硅灰石粉體常用的表面改性方法之一，一般采用干法改性工藝。偶聯(lián)劑的用量與要求的覆蓋率及粉體的比表面積有關(guān)，用量一般為硅灰石質(zhì)量的0.5%～1.5%。
無機(jī)表面改性的技術(shù)背景是，作為高聚物填料的硅灰石往往導(dǎo)致填充材料的色澤變深，而且磨耗值較大，易磨損加工設(shè)備；對其進(jìn)行無機(jī)表面包覆改性可以改善硅灰石纖維填充高分子材料的色澤和降低其磨耗值。目前硅灰石礦物纖維的無機(jī)表面改性主要是采用化學(xué)沉淀法在表面包覆納米硅酸鈣、二氧化硅和納米碳酸鈣。
2、改性硅灰石應(yīng)用及研究進(jìn)展
（1）塑料
聚丙烯(PP)，作為五大通用塑料之一，相比于其他的通用塑料，PP具有更優(yōu)良的綜合性能，在汽車、航天、建筑和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的開發(fā)及應(yīng)用越來越廣泛。但傳統(tǒng)均聚聚丙烯材料由于其具有收縮率較高(1%~2.5%)、耐寒性較差(-35℃以下脆化)、耐磨性較差等缺點，因此需要通過化學(xué)改性、共混改性、復(fù)合增強(qiáng)改性等技術(shù)提高應(yīng)用性能。
楊其盈等研究超細(xì)硅灰石的加入及鋁酸酯偶聯(lián)劑處理對聚丙烯性能的影響。結(jié)果表明。超細(xì)硅灰石的加入可以提高聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、維卡軟化溫度和硬度。表面處理超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度在超細(xì)硅灰石為10份時提高最多，為35.51MPa，比未表面處理的提高了9.2%。沖擊強(qiáng)度在超細(xì)硅灰石為30份時提高最多，為8.49KJ/m比未表面處理的提高了17%。維卡軟化溫度比未表面處理少量提高。
鄭水林等選用硅酸鋁對硅灰石進(jìn)行表面包覆無機(jī)改性，并用硅烷對無機(jī)改性粉體再次包覆后得到一種硅灰石復(fù)合改性粉體。將復(fù)合改性粉體填充PP和PA6制備了PP和PA6基復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅灰石表面的納米硅酸鋁粒子包覆及硅烷的有機(jī)改性可顯著改善硅灰石和PP、PA6的結(jié)合界面，另外，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度均有所提高。
（2）造紙
硅灰石在造紙工業(yè)中的應(yīng)用與其他填料存在較大的不同，其并非是像傳統(tǒng)填料進(jìn)行簡單的填充，主要是依靠較高的長徑比實現(xiàn)硅灰石與植物纖維的交織，形成植物纖維-礦物纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以替代部分植物的短纖維，能夠有效的提高生產(chǎn)紙張的不透明度和印刷適應(yīng)性、改善均勻度、降低制造成本。不過由于硅灰石的礦纖脆性較大，表面極性基團(tuán)較少，難以與纖維實現(xiàn)結(jié)合，留著率不高，通常需要利用包覆技術(shù)，在硅灰石的礦纖顆粒表面上加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)、表面活性劑等，促使其界面力發(fā)生改變。
陸東東等分析淀粉包覆改性對硅灰石填料顆粒粒度、留著性能、抗剪切性能和紙張強(qiáng)度性能的影響。研究結(jié)果表明，硅灰石填料經(jīng)淀粉包覆改性后，其顆粒粒徑增大，粒徑分布均一性得到較大改善，留著率顯著提高，并具有較強(qiáng)的抗剪切性能。相比于添加未經(jīng)淀粉包覆改性硅灰石填料的紙頁，添加淀粉包覆改性硅灰石填料的紙頁的強(qiáng)度性能較高，在硅灰石含量為20%時，其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高23.91%、19.96%和21.07%。相比于未改性硅灰石填料，硅灰石填料經(jīng)淀粉包覆改性后，其對紙頁強(qiáng)度性能的負(fù)面影響顯著降低，紙頁強(qiáng)度性能隨硅灰石填料含量的增加而下降的趨勢明顯減緩。在硅灰石含量為20%時，紙頁的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)的下降幅度分別減小了13.86%、11.64%和12.15%。
（3）摩擦材料
摩擦材料用硅灰石產(chǎn)品為硅灰石針狀粉，較傳統(tǒng)應(yīng)用場景多是用作填料應(yīng)用于剎車片、離合器等。硅灰石的針狀粉是短纖維石棉理想的代用品，一定程度上可以提高摩擦材料的穩(wěn)定性、減少開裂、提升耐磨和恢復(fù)性能等力學(xué)性能，但硅灰石纖維也具有短脆、自身柔韌性較差、硬度較大等劣勢，雖然能形成較高的摩擦因數(shù)，但用量高時會產(chǎn)生摩擦噪聲。
聚四氟乙烯（PTFE）因具有良好的自潤滑性能及耐高溫耐腐蝕性能，通常被應(yīng)用于化工、機(jī)械、服裝、航空航天等領(lǐng)域的摩擦材料。但由于PTFE材料耐磨性極差，導(dǎo)致材料使用壽命短暫，故需要對其進(jìn)行改性。為改善PTFE復(fù)合材料性能，通常選擇碳纖維、氧化鋁、二硫化鉬等材料對PTFE進(jìn)行填充。近年來，研究學(xué)者又將資源豐富、成本低、性能獨特的天然硅酸鹽礦物作為填充材料，將其填充到高分子材料中以改善其摩擦磨損性能。
吳迪等采用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）及十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對凹凸棒石粉體進(jìn)行改性，并將改性前后的凹凸棒石粉體與硅灰石復(fù)合填充至聚四氟乙烯（PTFE），制備PTFE摩擦材料。結(jié)果表明：凹凸棒石及硅灰石的加入可以降低摩擦材料的磨損率。經(jīng)CTAB改性的凹凸棒石與硅灰石填充至PTFE，摩擦材料的邵氏硬度增至70，磨損率降至1.54×10-6mm3/（N·m），壓縮性能提高40%左右。
魏莉嵐等考察了針狀硅灰石與石墨（Gr）和Cr2O3并用對聚四氟乙烯（PTFE）復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明，隨著硅灰石含量的增加，PTFE/硅灰石復(fù)合材料的磨損率逐漸降低，而摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。磨損機(jī)理分析表明：適量硅灰石在摩擦過程中起到了較好的支撐載荷作用，阻止了對偶上微凸體對摩擦表面的嵌入。
（4）涂料
硅灰石在涂料中可作為體質(zhì)顏料和部分白色顏料代替品。此外，根據(jù)硅灰石本身的特性，還可以作為涂料改性添加劑，拓展材料的功能性。如硅灰石具有較好的耐腐性，可加大在防腐涂料領(lǐng)域應(yīng)用。
易敏華等采用端基環(huán)氧硅烷改性硅灰石，結(jié)合基體樹脂、防銹顏料及助劑等制備了一種具有高防腐、快固化水性環(huán)氧防腐涂料。通過附著力、表面水接觸角、耐介質(zhì)浸泡等表征手段研究了涂層的防腐機(jī)理。結(jié)果表明，硅烷改性硅灰石的加入促進(jìn)了填料與樹脂的分散相容性，同時提高了涂膜的致密度，從而改善了涂層的耐介質(zhì)腐蝕性能。
（5）橡膠
在橡膠工業(yè)中，硅灰石粉可以取代部分的鈦白粉、白炭黑、陶土、輕鈣、立德粉等材料，起到一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，并且能提高部分著色劑的遮蓋力。
陳曉龍等使用十二胺、Si-69對硅灰石進(jìn)行表面改性與填充應(yīng)用試驗。結(jié)果表明，Si-69以化學(xué)吸附的方式作用在硅灰石表面，最佳改性條件下，改性硅灰石的活化指數(shù)為99.6%，接觸角為110.5°；十二胺以氫鍵吸附的方式作用在硅灰石表面，最佳改性條件下，改性硅灰石的活化指數(shù)為85.6%，接觸角為61.5°；改性硅灰石填充天然橡膠力學(xué)性能明顯提升，試樣拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度等明顯增強(qiáng)，且改性硅灰石對天然橡膠力學(xué)性能的提升效果優(yōu)于未改性硅灰石。
（6）水泥/纖維增強(qiáng)混凝土
纖維狀硅灰石取代短石棉纖維、玻璃纖維加入水泥、混凝土等建筑材料，可以提高材料的抗沖擊性、抗彎折強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度與尺寸穩(wěn)定性。
姜玉鳳等研究了超細(xì)硅灰石粉對水泥砂漿流動性、試件強(qiáng)度及抗化學(xué)侵蝕性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)硅灰石粉摻量為15%~20%范圍時，能夠提高水泥試件的抗折強(qiáng)度10%以上，同時折壓比接近0.20，有利于改善水泥基材料的脆性。同時，硅灰石粉摻量不超過30%的水泥試件具有良好的抗化學(xué)侵蝕性能，且抗蝕系數(shù)大于0.80。
方樂武等采用溶膠-凝膠法對硅灰石纖維進(jìn)行納米SiO2表面改性處理，來增強(qiáng)纖維與水泥基界面的結(jié)合能力。結(jié)果表明：改性硅灰石纖維水泥在相同養(yǎng)護(hù)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)時間14d、摻量為7%時，改性硅灰石纖維水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度較空白樣分別提高了35.44%和37.21%，比使用同等摻量未改性硅灰石纖維的水泥石分別提高了9.74%和9.11%，增強(qiáng)效果明顯；改性后的硅灰石纖維降低了水泥基復(fù)合材料的孔隙率，提高了基體密實度；其在水泥中被水化產(chǎn)物緊密包裹，纖維與水泥石基體之間的界面結(jié)合效果更好。
結(jié)語
隨著硅灰石深加工技術(shù)研究的發(fā)展，硅灰石正逐漸成為高分子橡塑行業(yè)、油漆涂料行業(yè)、建材行業(yè)、陶瓷冶金行業(yè)、造紙行業(yè)等諸多工業(yè)領(lǐng)域的優(yōu)質(zhì)原料。在這個過程中，改性技術(shù)對于硅灰石可謂“欲窮千里目，更上一層樓”的點睛之筆。
參考文獻(xiàn)：
徐昊，等：硅灰石表面有機(jī)改性及性能表征，沈陽理工大學(xué)
非金屬礦加工與應(yīng)用（第四）鄭水林孫志明編著
楊其盈，等：超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的研究，金陵科技學(xué)院
沈晶晶，等：硅灰石在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究，東北林業(yè)大學(xué)
陸東東，等：淀粉包覆型硅灰石填料的制備及其在造紙中的應(yīng)用，福建農(nóng)林大學(xué)
吳迪，等：改性凹凸棒石及硅灰石填充PTFE的摩擦性能研究，鐵科縱橫（天津）科技發(fā)展有限公司
魏莉嵐，等：石墨/Cr2O3協(xié)同改性PTFE/硅灰石材料摩擦學(xué)性能，西華大學(xué)
易敏華，等：改性硅灰石對水性防腐涂料性能的影響，海洋化工研究院有限公司
陳曉龍，等：硅灰石表面改性及其在天然橡膠中的應(yīng)用，東北大學(xué)
姜玉鳳等：超細(xì)硅灰石粉對水泥基材料性能的影響，湖北理工學(xué)院
方樂武，等：表面改性硅灰石纖維增強(qiáng)油井水泥力學(xué)性能，西南石油大學(xué)
江西省新余硅灰石產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2022-2035年），渝水區(qū)人民政府
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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