中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)鋰電池由于采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)，可有效改善電池安全性問題。在已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其較高的離子導(dǎo)電率，引起了國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的高度關(guān)注。Li2S是合成硫化物電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料，而Li2S的高成本導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)價(jià)格居高不下，因此低成本大規(guī)模合成Li2S是推進(jìn)硫化物電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電池實(shí)用化的關(guān)鍵。
硫化鋰(Li2S)屬于立方晶系，具有反螢石晶體結(jié)構(gòu)。由于在空氣中極易水解變質(zhì)，產(chǎn)生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體，因此在自然界中沒有Li2S化合物直接存在。與之形成鮮明對比的是另外兩種常見的堿金屬硫化物(Na2S和K2S)則可以與水共存，形成水合晶體Na2S·9H2O和K2S·5H2O，且可以通過加熱直接得到它們的無水形態(tài)。同時(shí)，這三種硫化物在利用其二價(jià)陰離子S2-的性質(zhì)，如造紙、制革、橡膠硫化處理時(shí)具有極其相似的化學(xué)性質(zhì)。然而，由于原材料鋰元素的價(jià)格高昂，以及生產(chǎn)及儲存過程中的困難，Li2S比其他兩種同類產(chǎn)品貴得多，因此，很長一段時(shí)間以來，Li2S一直是一種新奇的化合物，幾乎沒有任何實(shí)際應(yīng)用。
直至近10年，研究人員在開發(fā)先進(jìn)下一代鋰離子電池材料時(shí)對這種化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣，使用Li2S為原材料合成的具有超高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)不斷被報(bào)道。今天Li2S已經(jīng)成為了可充電電池領(lǐng)域的明星材料，不僅用于合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如(100-x)Li2S-xP2S5、Li2S-MxSy-P2S5等)，還直接用于新興電池體系鋰硫電池的正極。隨著動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，硫化物固態(tài)電解質(zhì)及鋰硫電池體系研究逐漸加深，對Li2S的需求也將進(jìn)一步加大。
硫化鋰實(shí)驗(yàn)室合成方法
隨著Li2S被發(fā)現(xiàn)可直接用于鋰硫電池正極，研究者們對Li2S合成及其在鋰硫電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了較多研究，從而產(chǎn)生了多種實(shí)驗(yàn)室條件下合成Li2S的方法。包括反應(yīng)條件相對溫和的液相合成方法，以及反應(yīng)溫度較高的固相碳熱還原或鋰燃燒合成方法。
液相合成法具有較好的調(diào)節(jié)產(chǎn)物L(fēng)i2S粒徑的能力，有利于在初始充電過程的活化，但這些方法通常需要高活性的金屬鋰或有機(jī)鋰化合物作為反應(yīng)物。碳熱還原路線可以使用廉價(jià)的碳和硫酸鋰(Li2SO4)作為原料，但合成的Li2S粒徑較大，應(yīng)用于鋰硫電池正極時(shí)首次充放電需要較高能量進(jìn)行活化。通常需要結(jié)合球磨、靜電紡絲或原位聚合等方法，在熱還原過程前將碳源與Li2SO4均勻混合，限制還原過程中Li2S顆粒的生長。此外，引入其他雜質(zhì)元素導(dǎo)致產(chǎn)物L(fēng)i2S純度較低，屬于復(fù)合材料。
硫化鋰可擴(kuò)展合成方法
工業(yè)生產(chǎn)Li2S需要大規(guī)模的低成本合成，因此使用昂貴的有機(jī)鋰試劑在室溫下的合成路線不切實(shí)際。相比之下，硫酸鋰(Li2SO4)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、硫和硫化氫(H2S)等廉價(jià)原材料具有大規(guī)模利用的潛力。值得注意的是，H2S氣體是天然氣中的一種雜質(zhì)，也是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，由于其高毒性，其運(yùn)輸和儲存成本很高，但實(shí)際上在原產(chǎn)地是幾乎免費(fèi)的。在那里，Li2S作為廢氣直接燃燒或通過克勞斯法(H2S與其燃燒產(chǎn)物SO2的歧化反應(yīng))轉(zhuǎn)化為硫，每年生產(chǎn)的數(shù)千萬噸商業(yè)硫絕大多數(shù)來自H2S。如果將H2S廢氣轉(zhuǎn)化為LiS，不僅可以獲得高附加值，而且還更加綠色環(huán)保。
生產(chǎn)成本是鋰離子電池能否成功應(yīng)用于商業(yè)電池的決定性因素。尋找一種廉價(jià)的合成路線，以制備高純度硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質(zhì)及Li2S正極實(shí)際應(yīng)用的必要條件。使用低活性鋰鹽材料LiOH、Li2CO3和Li2SO4作為前驅(qū)體比金屬鋰更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榻饘黉囆枰娊膺^程來生產(chǎn)，而用金屬鋰生產(chǎn)的有機(jī)鋰試劑則更昂貴。但LiOH、Li2CO3和Li2SO4制備的工業(yè)級Li2S通常純度較低，這兩者之間存在著巨大的價(jià)格差異。因此，利用廉價(jià)的LiOH、Li2CO3和Li2SO4前驅(qū)體直接生產(chǎn)電池級純度Li2S的工藝需要進(jìn)一步研究。
資料來源：涂芳源：用于硫化物固體電解質(zhì)的高純Li2S低成本合成研究，天津理工大學(xué)2022
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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