貝士德儀器參與起草制定的第四部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 42310-2023 《納米技術(shù) 石墨烯粉體比表面積的測(cè)定 氬氣吸附靜態(tài)容量法》，于2023年10月1日發(fā)布實(shí)施。
氬氣吸附靜態(tài)容量法是用氬氣（Ar）作為吸附質(zhì)，在液氬溫度下用物理吸附儀測(cè)試粉體樣品BET吸附比表面積，并采用多點(diǎn)法對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理的測(cè)量方法。氮?dú)馕紹ET法是測(cè)試固態(tài)物質(zhì)比表面積的常用方法，用氮?dú)猓∟2）作為吸附質(zhì)，當(dāng)N2在固態(tài)吸附劑表面的吸附行為符合理想的經(jīng)典物理吸附模型時(shí)適用。若被測(cè)樣品對(duì)N2分子存在特定吸附，則會(huì)造成比表面積測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性差。
石墨烯是一類(lèi)典型的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的電、熱和機(jī)械性能，在鋰離子電池、集成電路、5G通信、新型顯示等電熱應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。石墨烯粉體是我國(guó)商業(yè)化石墨烯產(chǎn)品的主要類(lèi)型，由大量“石墨烯納米片”組成，在鋰離子電池電極材料、導(dǎo)電液、導(dǎo)熱膜、重防腐涂料等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。石墨烯粉體的比表面積是影響其應(yīng)用性能的關(guān)鍵特性參數(shù)之一，比表面積的準(zhǔn)確可靠測(cè)定有利于石墨烯粉體的生產(chǎn)控制，進(jìn)行應(yīng)用性能調(diào)控。
本標(biāo)準(zhǔn)給出了用氬氣吸附靜態(tài)容量法對(duì)產(chǎn)業(yè)化石墨烯粉體的比表面積進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試分析方法，從很大程度上完善和補(bǔ)充國(guó)內(nèi)現(xiàn)有石墨烯粉體測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)的不足，可用于產(chǎn)業(yè)化石墨烯粉體的規(guī)格評(píng)價(jià)和質(zhì)量控制，為推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展提供了標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)支撐，具有重要的實(shí)用價(jià)值。
一、背景
對(duì)于固態(tài)樣品比表面積的測(cè)定，業(yè)內(nèi)通常依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587-2017/ISO 9277:2010《氣體吸附BET方法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》，但產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)以N2作為吸附質(zhì)測(cè)定石墨烯粉體的比表面積時(shí)，不同檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間無(wú)法獲得良好一致的檢測(cè)結(jié)果，甚至在同一實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，結(jié)果重復(fù)性也較差。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)性技術(shù)文件GB/Z 38062-2019《納米技術(shù) 石墨烯材料比表面積的測(cè)試 亞甲基藍(lán)吸附法》是針對(duì)石墨烯粉體的比表面積測(cè)試而制定的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，但此文件中給出的測(cè)試樣品需在液體中分散制樣，試樣處理過(guò)程復(fù)雜，影響因素繁多，從而造成實(shí)驗(yàn)過(guò)程的可控性及檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性較差。本標(biāo)準(zhǔn)采用氬氣吸附靜態(tài)容量法來(lái)測(cè)定石墨烯粉體的比表面積，該方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，能夠有效地評(píng)估石墨烯粉體的表面性質(zhì)。
二、制定過(guò)程
本標(biāo)準(zhǔn)涉及的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域廣泛，因此集合了國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的一批權(quán)威代表性的科研院所、檢測(cè)分析平臺(tái)、石墨烯粉體生產(chǎn)/應(yīng)用企業(yè)、分析儀器廠家等產(chǎn)、學(xué)、研、用機(jī)構(gòu)通力合作完成。牽頭單位為國(guó)家納米科學(xué)中心，共同起草單位有中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院、貝士德儀器科技（北京）有限公司、北京石墨烯研究院、青島華高墨烯科技股份有限公司、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院、北京低碳清潔能源研究院、浙江師范大學(xué)、泰州飛榮達(dá)新材料科技有限公司、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所。起草工作組歷時(shí)3年對(duì)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的可靠性進(jìn)行了充分的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，深入考察了不同類(lèi)型石墨烯粉體的均勻性、穩(wěn)定性，樣品預(yù)處理方式、準(zhǔn)確稱(chēng)重和轉(zhuǎn)移、脫氣處理溫度和時(shí)間、吸附氣體選擇、測(cè)試程序、石墨烯粉體是否含有微孔及如何處理、測(cè)試數(shù)據(jù)選取和分析處理等關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，確保標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容具備科學(xué)性、可操作性和廣泛適用性。
三、適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)適用于具有Ⅱ型（分散的、無(wú)孔或大孔）和Ⅳ型（介孔，孔徑2 nm～50 nm之間)吸附等溫線(xiàn)的石墨烯粉體的比表面積測(cè)定。含有少量微孔、吸附等溫線(xiàn)呈現(xiàn)出Ⅱ型和Ⅰ型相結(jié)合或Ⅳ型和Ⅰ型相結(jié)合的石墨烯粉體比表面積測(cè)定也適用。本標(biāo)準(zhǔn)描述的方法，其他類(lèi)型的碳基納米材料，如碳納米管、碳纖維、多孔炭等比表面積的測(cè)定也可參照使用。
四、主要內(nèi)容
本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容涵蓋氬氣吸附靜態(tài)容量法測(cè)定石墨烯粉體比表面積的全流程，針對(duì)石墨烯粉體比表面積測(cè)定過(guò)程中的取樣、稱(chēng)重、樣品脫氣處理溫度和時(shí)間、測(cè)試程序設(shè)置以及比表面積計(jì)算給出了指引和規(guī)定，并在附錄中給出了不同氣體吸附質(zhì)、不同類(lèi)型石墨烯的比表面積測(cè)試實(shí)例及吸附熱研究。
術(shù)語(yǔ)和定義：包括不同類(lèi)型石墨烯粉體、比表面積、氣體吸附技術(shù)核心術(shù)語(yǔ)。
一般原理：扼要介紹了氬氣吸附靜態(tài)容量法測(cè)量原理：以氬氣為吸附質(zhì)，在液氬溫度（87.3 K）下通過(guò)靜態(tài)容量法測(cè)量平衡狀態(tài)下氬氣分子的吸附等溫線(xiàn)，采用BET多點(diǎn)法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，獲得石墨烯粉體樣品的吸附量與比表面積。本文件應(yīng)用范圍包括Ⅱ型（分散的、無(wú)孔或大孔）和Ⅳ型（介孔，孔徑2 nm～50 nm之間）吸附等溫線(xiàn)以及II型和I型相結(jié)合或Ⅳ型和I型相結(jié)合的吸附等溫線(xiàn)。氬氣吸附靜態(tài)容量法檢測(cè)示意圖（圖1）、不同類(lèi)型的吸附等溫線(xiàn)圖（圖2）附下。
取樣和稱(chēng)重：取樣量應(yīng)大于樣品的最小取樣量，并根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)綜合考慮取樣量。取樣量宜使總表面積處于10 m2～120 m2范圍。表觀密度較大的樣品可直接取樣；表觀密度小、易飄灑的樣品，宜震實(shí)后取樣，且選用較大體積的測(cè)試樣品管。稱(chēng)重時(shí)需對(duì)精密電子天平進(jìn)行校準(zhǔn)，并注意氣體回填、環(huán)境溫度變化等因素的影響。標(biāo)準(zhǔn)中給出了如何稱(chēng)取不同類(lèi)型石墨烯粉體的推薦操作。
脫氣條件和測(cè)試程序：測(cè)定前，應(yīng)通過(guò)脫氣除去樣品表面的物理吸附物質(zhì)，同時(shí)要避免表面發(fā)生不可逆的變化。脫氣溫度應(yīng)低于樣品的熱分解溫度，用熱重分析法確定合適脫氣溫度。脫氣時(shí)間由樣品管內(nèi)的真空度決定，推薦在脫氣溫度下樣品管內(nèi)的真空度最終達(dá)到≤1 Pa。標(biāo)準(zhǔn)中給出了如何確定脫氣溫度和時(shí)間、詳細(xì)的測(cè)試程序和應(yīng)滿(mǎn)足的要求，以及不同類(lèi)型測(cè)試樣品的數(shù)據(jù)點(diǎn)選取原則和注意事項(xiàng)等。
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：詳細(xì)給出了基于BET多點(diǎn)物理吸附法計(jì)算比表面積的方法和要求，及測(cè)試樣品分別在含微孔、不含微孔情況時(shí)，如何對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。
檢測(cè)報(bào)告：基于測(cè)試過(guò)程和測(cè)試結(jié)果，安全要求給出檢測(cè)報(bào)告并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。
測(cè)試實(shí)例：附錄中詳盡給出了具有典型代表性的不同類(lèi)型石墨烯粉體的測(cè)試實(shí)例，并展示了用不同吸附質(zhì)氣體（氬氣、氮?dú)狻⒀鯕狻⒍趸肌㈦礆猓╉樞蜻M(jìn)行吸附時(shí)，測(cè)試樣品所表現(xiàn)出的吸附行為差異，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明確表明某些石墨烯粉體測(cè)試樣品對(duì)N2分子存在特定吸附情況。通過(guò)研究不同類(lèi)型石墨烯粉體吸附N2和Ar時(shí)的吸附熱差異，進(jìn)一步驗(yàn)證了石墨烯粉體存在對(duì)氮?dú)獾奶禺愋晕叫袨榈拇嬖冢砻髁诉x擇Ar作為吸附質(zhì)采取氬氣吸附靜態(tài)容量法測(cè)定石墨烯粉體比表面積的必要性。
五、理論依據(jù)淺釋
在石墨烯粉體測(cè)試樣品均勻性、穩(wěn)定性滿(mǎn)足測(cè)試要求的前提下，用氮?dú)馕紹ET法測(cè)量石墨烯粉體比表面積的準(zhǔn)確性、可靠性較差的原因在于N2存在特定吸附行為：由不同生產(chǎn)廠家、不同生產(chǎn)工藝的產(chǎn)業(yè)化石墨烯粉體，通常不可避免的含有片層內(nèi)缺陷、片徑邊緣位錯(cuò)、晶界等，從而造成處于特定位點(diǎn)上的碳原子活躍程度存在明顯差異。此外不同表面改性生產(chǎn)工藝也會(huì)造成石墨烯粉體樣品表面功能基團(tuán)（如-OH）的差異。用具有四極矩的N2分子作為吸附質(zhì)，會(huì)與石墨烯粉體中的活躍碳原子或極性吸附基團(tuán)間形成特定吸附，使得形成不符合理想經(jīng)典物理吸附模型的分子排列取向，造成多點(diǎn)吸附曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)性較差，導(dǎo)致比表面積測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性也較差。
氬氣分子是單原子氣體分子，電子已完全配對(duì)且不存在任何成鍵軌道，通常認(rèn)為其不具有化學(xué)活性。氬氣分子不存在四極矩，作為吸附質(zhì)在石墨烯粉體材料表面吸附時(shí)，對(duì)樣品表面結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)的敏感性低，其吸附行為符合理想經(jīng)典物理吸附模型，所以在液氬溫度下進(jìn)行比表面積測(cè)定時(shí)，可用經(jīng)典BET理論進(jìn)行計(jì)算。由于氬氣與氮?dú)獾臉O化率和分子尺寸極為相似，他們的非特定吸附性質(zhì)也極為相似，在非極性吸附劑上，氮的吸附熱和氬的吸附熱幾乎相等。本標(biāo)準(zhǔn)用不同類(lèi)型、不同表面修飾、不同極性的石墨烯粉體樣品進(jìn)行詳細(xì)的試驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)了采用Ar作為吸附質(zhì)測(cè)定石墨烯粉體比表面積的科學(xué)性和合理性。
本文作者： 劉忍肖 教授級(jí)高工；國(guó)家納米科學(xué)中心 中科院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 Email: liurx@nanoctr.cn 閆曉英 工程師； 國(guó)家納米科學(xué)中心 技術(shù)發(fā)展部 Email：yanxy@nanoctr.cn
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貝士德儀器參與起草制定的第一部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
由貝士德儀器參與起草制定的第一部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39713-2020 《精細(xì)陶瓷—陶瓷粉末比表面積測(cè)試方法 BET 法》于2020-12-14發(fā)布，2021-07-01實(shí)施。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了精細(xì)陶瓷粉體比表面積試驗(yàn)方法氣體吸附BET法的術(shù)語(yǔ)和定義、原理、試驗(yàn)步驟、試驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)處理和試驗(yàn)報(bào)告。適用于采用低溫氮吸附BET法測(cè)試精細(xì)陶瓷粉體比表面積，檢測(cè)范圍0.01m2/g~2000m2/g
貝士德儀器參與起草制定的第二部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
由貝士德儀器參與起草制定的第二部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40401-2021《骨架密度的測(cè)量 氣體體積置換法》于2021-08-20發(fā)布，2022-03-01實(shí)施。
本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40401-2021 ，規(guī)定了一種通過(guò)氣體置換法密度儀法快速準(zhǔn)確地測(cè)定規(guī)則或不規(guī)則形狀的固體材料樣品的骨架密度的方法，包括粉末或整體單件樣品。
貝士德儀器參與起草制定的第三部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
由貝士德儀器參與起草制定的第三部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42269-2022《分離膜孔徑測(cè)試方法氣體滲透法》2022-12-30發(fā)布，2023-04-01實(shí)施。
本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42269-2022 ，描述了采用氣體滲透法測(cè)定分離膜平均孔徑的方法。
