中國粉體網(wǎng)訊 生物降解塑料可在土壤、海水、淡水、堆肥等環(huán)境條件下，被自然界的微生物轉(zhuǎn)換成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的礦化無機(jī)鹽，是可以完全降解的一類塑料。
目前市場上生物降解產(chǎn)品主要有聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚羥基烷酸酯（PHA）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚己內(nèi)酯（PCL）等。
1、生物降解樹脂改性方法
（1）生物降解樹脂
不同的生物降解樹脂在性能有較大差異。PBAT具有較好的韌性和熱穩(wěn)定性，但強(qiáng)度相對較低，制品的光澤性一般；PLA結(jié)晶性較好，有良好的耐熱性和力學(xué)性能，但是韌性較差，材料脆性大；PBS與PBAT相比，在力學(xué)性能上有提高，但韌性稍差于PBAT；PPC是一種非晶的熱塑性聚合物，阻隔性能、生物相容性及抗沖擊性較好，呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，透明性好，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、耐溫性能差；PCL具有較好的生物相容性和加工性能，但熔點(diǎn)低，耐熱性一般。
（2）改性方法
針對不同生物降解樹脂性能的差異，在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，通常根據(jù)加工和應(yīng)用要求，采用不同生物降解樹脂共混的方法進(jìn)行改性。
生物降解樹脂改性的方法一般有生物改性、化學(xué)改性及物理改性等方法。生物改性較為常見的是在發(fā)酵的過程中引入羥基烷酸等結(jié)構(gòu)單元，生成不同鏈段組合的聚合物。化學(xué)改性一般通過化學(xué)反應(yīng)生成接枝、嵌段等聚合物，改善可降解材料的物理化學(xué)性能。物理改性通過調(diào)整不同的共混組分及其比例，對可降解材料的性能進(jìn)行調(diào)控。在實(shí)際使用過程中，化學(xué)改性和物理改性經(jīng)常結(jié)合使用，針對材料的性能、選用不同的助劑按照不同配比設(shè)計(jì)生物降解樹脂改性配方，改善生物降解材料的性能。
2、無機(jī)填料共混改性
（1）滑石粉共混改性
滑石粉在耐熱性、耐酸性、絕緣性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。經(jīng)剝離處理的滑石粉具有片層狀結(jié)構(gòu)，是改性生物降解塑料較常用的無機(jī)填料之一，可明顯提高改性生物降解塑料的剛性、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性等。此外，滑石粉還具有一定的成核劑作用，能夠提高生物降解塑料的結(jié)晶度和結(jié)晶速度；含有滑石粉的制品在與食品接觸時(shí)，滑石粉不易遷移至食品，安全性比較高。段雨婷等研究表明，滑石粉在復(fù)合材料體系中起異相成核作用。隨著滑石粉使用量的增大，改性復(fù)合材料的結(jié)晶度、結(jié)晶溫度、沖擊強(qiáng)度均明顯上升。滑石粉的粒徑對生物降解塑料性能具有一定影響。吳爽等研究表明：小粒徑的滑石粉可以降低PLA球晶的尺寸、提高結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度。Barletta等研究表明，經(jīng)處理的滑石粉表面官能團(tuán)可與PLA分子鏈的端基發(fā)生物理、化學(xué)相互作用，從而改善聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，得到滿足不同需求的PLA產(chǎn)品。
(2)碳酸鈣共混改性
CaCO3共混改性生物降解塑料，可起增強(qiáng)增韌作用，同時(shí)可充當(dāng)潤滑劑改善樹脂的流動(dòng)性，并且在一定限度促進(jìn)生物降解塑料的降解性能。生物降解塑料常用的活化碳酸鈣粒徑極小、活性高，因此其在PBAT等樹脂改性中補(bǔ)強(qiáng)效果較高。通過碳酸鈣改性后材料能快速、完全生物降解，且極大降低了產(chǎn)品成本，例如對制造膜袋類產(chǎn)品等，具有更好的實(shí)際操作性。
肖運(yùn)鶴等研究發(fā)現(xiàn)，在利用超細(xì)碳酸鈣對PBAT進(jìn)行填充改性時(shí)，當(dāng)超細(xì)碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%，相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3份時(shí)，PBAT/超細(xì)碳酸鈣共混物的拉伸性能得到了很大程度地提高。當(dāng)超細(xì)碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，制成膜袋后，依然有較好的力學(xué)性能。除碳酸鈣之外還有滑石粉、蒙脫土也可作為無機(jī)填充對PBAT進(jìn)行改性，能有效降低PBAT共混物成本，增強(qiáng)部分性能。劉逸涵等利用鋁酸酯偶聯(lián)劑改性處理CaCO3，并將改性CaCO3與PLA共混。通過力學(xué)性能測試和SEM分析表明，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3可大幅提升PLA的斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度，且偶聯(lián)劑增加了CaCO3在PLA基體中的分散效果。
(3)玻璃纖維共混改性
玻璃纖維（GF）具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、彈性系數(shù)、耐熱性和絕緣性等，通常用于增強(qiáng)復(fù)合材料。GF可有效彌補(bǔ)生物降解塑料性能的不足，還可以顯著降低產(chǎn)品的成本，擴(kuò)展生物降解塑料的應(yīng)用范圍。于志省等研究表明：GF經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后形成的極性基團(tuán)可與聚合物形成氫鍵相互作用，提升聚合物與GF的相容性。當(dāng)GF的含量為20%~30%時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)韌-脆轉(zhuǎn)變。Wang等將硅烷偶聯(lián)劑改性的GF與PLA熔融擠出。結(jié)果表明：GF的含量越高，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度越高。當(dāng)GF含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量可提高2倍，沖擊強(qiáng)度可提升3倍。
3、生物降解塑料配方設(shè)計(jì)與建議
（1）吹塑料配方
目前常見的吹塑料配方較多采用PBAT樹脂作為基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行改性。為了克服PBAT拉伸強(qiáng)度及熔體強(qiáng)度偏低的問題，配方設(shè)計(jì)時(shí)通常添加PLA、PPC、PCL樹脂與PBAT樹脂進(jìn)行共混，PLA可增加PBAT的強(qiáng)度，PPC與PBAT相容性好，PCL可提高吹塑膜的水氧阻隔性。較為常見的是添加PLA樹脂，以改善吹塑膜的強(qiáng)度。
生物降解吹塑料配方
對于生物降解塑料的使用，有較多的配方基于降低生物降解塑料的成本的考慮，會(huì)添加填充劑，如碳酸鈣、滑石粉、木粉等填料。為了提高填料的填充量，同時(shí)能夠使填料較為均勻地分散在樹脂基體中，通常會(huì)采用偶聯(lián)劑、分散劑對填料進(jìn)行處理。為提高生物降解塑料的環(huán)境穩(wěn)定性，一些配方中也會(huì)添加防老化助劑。
（2）注塑料配方
注塑工藝一般要求材料具有較高的強(qiáng)度，在常見的幾種生物降解樹脂中PLA樹脂具有較高的強(qiáng)度。多數(shù)注塑料配方中PLA是較為常用的基礎(chǔ)樹脂。為了克服PLA較脆、韌性差等問題，配方設(shè)計(jì)時(shí)通常添加PBAT、PBS、PPC、PCL等樹脂與其進(jìn)行共混，在克服PLA樹脂缺點(diǎn)的同時(shí)，發(fā)揮其他樹脂的加工和使用優(yōu)勢。
幾種生物降解注塑料配方
進(jìn)行注塑料配方設(shè)計(jì)，需考慮調(diào)控配方體系的熔體流動(dòng)性和熔體強(qiáng)度。可選擇高熔融指數(shù)的樹脂，同時(shí)考慮采用增塑劑、潤滑劑，增加熔體的塑性和流動(dòng)性，采用擴(kuò)鏈劑或熔體增強(qiáng)劑提高熔體強(qiáng)度。通常生物降解塑料在注塑過程中會(huì)產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，存在一定的收縮率。因此一些配方中會(huì)添加部分填料，比如滑石粉、碳酸鈣等，可有效地降低注塑制品的收縮率，保證制品的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)也可以降低生物降解塑料的成本。
（3）擠出料配方
不同于吹塑和注塑需要較高的熔體流動(dòng)性能，擠出料需要控制熔體流動(dòng)速度在較小的范圍。較多的擠出料配方采用PLA、PHA等樹脂作為基礎(chǔ)樹脂。PLA是研究較為成熟的一種生物降解樹脂，常用于注塑、擠出等。PHA熔融黏度大，可作為擠出料的調(diào)粘樹脂使用，調(diào)控樹脂熔融指數(shù)。
一些生物降解擠出料配方
在生物降解擠出料配方中較為常見的是填料組分，填料的使用會(huì)增加熔體黏度，降低熔體流動(dòng)性，降低成本。例如，采用高填充碳酸鈣可大幅降低制品成本，但大量填充碳酸鈣往往會(huì)造成塑料力學(xué)性能降低，為彌補(bǔ)塑料力學(xué)性能的損失，配方中采用交聯(lián)劑，促使樹脂分子鏈形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升塑料力學(xué)強(qiáng)度。
此外，在加工工程中，常加入增塑劑增加熔體流動(dòng)性，同時(shí)為減少熔體在擠出過程中與模具等機(jī)械設(shè)備的摩擦，可以在配方中添加少量潤滑劑，增加熔體的潤滑性，減小熔體與設(shè)備表面的摩擦，有利于擠出成型。為增加擠出過程中的熔體強(qiáng)度，較多配方中添加有交聯(lián)劑，促使熔融擠出過程中熔體分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也使得制品的機(jī)械性能會(huì)有較大改善。
結(jié)語
生物降解材料改性技術(shù)的核心是化學(xué)方法和物理方法的結(jié)合，其價(jià)值是實(shí)現(xiàn)性能提升和降本兩大目的。在此基礎(chǔ)上，對于粉體材料的研究和應(yīng)用是改性效果的進(jìn)一步提升，也是粉體材料附加值的更大展現(xiàn)。
參考文獻(xiàn)
楊青，等：生物降解塑料改性配方設(shè)計(jì)與建議，中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司
胡晨曦，等：無機(jī)填料在生物可降解塑料改性的應(yīng)用進(jìn)展，中石化(北京)化工研究院有限公司
陜潔，等：可生物降解塑料的合成及其改性，新疆昌吉學(xué)院
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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