中國粉體網訊 隨著高容量儲能鋰電池材料的大規模應用，使得低成本、高效環保地從含鋰礦物中提取鋰技術需求越來越迫切，從含鋰礦物中提取鋰可大大緩解鋰供應短缺的問題。鋰輝石和鋰云母是分布最廣泛的含鋰礦物，也是目前主要用于提取鋰的礦物資源。
鋰輝石提鋰技術
鋰輝石是最重要的提鋰礦石原料，目前工藝非常成熟，已用于大規模生產。根據提鋰采用的介質不同，提取工藝主要分為酸法工藝、堿法工藝、鹽焙燒工藝和高溫氯化工藝。
酸法工藝
硫酸法處理鋰輝石是世界各大鋰業公司生產碳酸鋰所采用的成熟工藝。主體工藝路線為:（1）粉碎后的α-鋰輝石在950～1100℃下焙燒轉變為β-鋰輝石；（2）250～300℃下與硫酸混合焙燒；（3）水浸；（4）浸出液中加入石灰粉中和過量的硫酸，并調節pH至近中性（6.0～6.5），除去浸液中的Fe和Al，再加入石灰乳除去大部分Mg，最后通過碳酸鈉在pH=11～13時深度除去Mg和Ca；（5）蒸發濃縮得到硫酸鋰凈化液（含鋰約20%），碳酸鈉沉淀碳酸鋰，總回收率約為90%。
鋰輝石硫酸法提鋰工藝
該工藝硫酸消耗量大，一般為理論用量的1.5倍，酸化焙燒過程易產生含硫廢氣。鋰浸出后殘留大量的硅鋁廢渣，同時余酸中和過程中又產生大量的硫酸鈣及其它廢渣。每生產1噸碳酸鋰約排出8～10噸鋰渣，廢渣量大難以利用，儲存占用大面積土地，環境污染嚴重，因此，鋰渣的利用成為清潔生產的重要環節，已經引起廣泛重視。
堿法工藝
石灰石焙燒法是最早開發的比較典型的堿法工藝，主要步驟為：（1）鋰輝石與石灰石以1:(3.05～3.15)質量比加水制成料漿；（2）800～900℃下焙燒；（3）水浸，沉降分離除去鈣、鋁、硅等；（4）除雜后的LiOH溶液經濃縮通入CO2或添加Na2CO3沉淀碳酸鋰。鋰的總收率在70%～80%，鋰輝石分解反應如下式所示。浸出時熟料中必須保證有過量的氧化鈣，將生成的難溶鋁酸鋰與氫氧化鈣反應轉變為LiOH。
該工藝的嚴重缺點是浸液濃度低，蒸發能耗大；出渣量大，生產1噸鋰鹽排出約20噸堿性鋰渣，是硫酸法工藝的2倍，經濟效益差，基本上被淘汰。
鹽焙燒工藝
針對硫酸工藝污染嚴重、大量硅鋁廢渣難以利用以及堿法工藝堿耗大、成本高等問題，鹽焙燒工藝被研究人員關注。其中硫酸鹽焙燒法研究較多，主要工藝步驟為：（1）鋰輝石精礦與K2SO4（或CaSO4或兩者混合物）在920～1100℃下焙燒；（2）水浸；（3）浸液加入NaOH沉淀Fe、Al等雜質；（4）蒸發濃縮；（5）碳酸鈉沉淀碳酸鋰。其中硫酸鹽高溫分解礦的反應如下式所示。
α-鋰輝石與硫酸鹽高溫焙燒先轉變為β-鋰輝石，使鋰生成可溶性的Li2SO4。Na2SO4可以部分代替K2SO4以降低焙燒溫度（硫酸鉀熔點高于硫酸鈉），但不能全部替代，否則形成“鋰輝石玻璃”影響鋰的溶出。硫酸鹽法避免了硫酸法中有毒尾氣的產生及堿的大量消耗，方法清潔，試劑成本低，產生的硅鋁渣容易利用。但此工藝需要消耗鉀鹽，生產成本仍較高，且鋰產品易被鉀污染，仍未實現工業應用。
高溫氯化工藝
鋰輝石氯化焙燒法通常分為兩種類型，一種是中溫氯化法，即在低于氯化物沸點的溫度下，將鋰礦石與氯化劑混合焙燒制得含鋰氯化物燒結塊，浸出除雜得到含Li溶液；一種是高溫氯化法，即在高于氯化物沸點的溫度下進行焙燒，使得含鋰氯化物成氣態揮發并收集。
鋰云母提鋰技術
隨著鋰消費量的迅速增長及鋰輝石礦物的逐漸枯竭，近年來，從其它礦物資源中提鋰得到快速發展。鋰云母資源豐富，鋰含量相對較高，成為提鋰的第二大礦石資源。
酸法工藝
硫酸法也是鋰云母提鋰的主要方法，根據酸處理方法不同，可分為酸化焙燒法、濃硫酸常溫預處理法、高溫預處理法以及硫酸壓浸法。硫酸焙燒法是先將鋰云母和濃硫酸在低溫(110～200℃)下進行酸化焙燒，得到酸化熟料冷卻、水浸得到硫酸鋰溶液。酸化處理后鋰以及伴生的銣和銫都變為可溶性鹽。
硫酸法提鋰的優勢在于對原料適應性強、物料流通量小，耗能低、浸出工藝簡單和反應條件溫和，能夠提取鋰云母中絕大部分的鋰及其他有價金屬且產生的廢渣少；但其劣勢也非常明顯，對設備的耐腐蝕要求高，殘留硫酸量大、鋰云母中的鋁被溶出，處理需要消耗大量的堿，對后續凈化除雜過程造成影響，而且生成的Al(OH)3膠體會吸附溶液中的Li，造成Li的損失，降低Li2CO3產物的回收率；在經濟成本上競爭優勢不大。
堿法工藝
石灰石焙燒法從鋰云母中提鋰研究較多，2MeAl2Si3O9(F·OH)為鋰云母的分子式，Me代表鋰、鈉、鉀、銣、銫。礦物焙燒后水浸，浸液中鋰濃度低（約4 g·L-1 Li2O），造成母液體積龐大，約是鋰輝石采用石灰石焙燒法提鋰的10～15倍，濃縮回收鋰的蒸發量大，耗能高。浸渣成分主要為硅酸鈣、氟化鈣等，每噸單水氫氧化鋰干渣量達40噸以上，且成分復雜，極難得到應用，因此，固體渣的污染相當嚴重。該方法曾在20世紀80年代應用于江西鋰鹽廠、四川綿陽鋰廠等國內數家工廠，90年代被淘汰。
硫酸鹽法
鋰云母硫酸鹽焙燒法是目前比較廣泛使用的提鋰方法，它和硫酸焙燒法的過程大致相同，不同之處在于硫酸鹽焙燒法的焙燒溫度比較高，通常在800~950℃之間。
當在高溫下煅燒時，鋰云母結構松散，硫酸鹽中的陽離子(K+、Na+、Ca2+等)與Li+交換，占取原來的Li+位置，將Li+置換出來，形成Li2SO4溶液。
鋰云母硫酸鹽法提鋰工藝
硫酸鹽法的優點在于其適用性高，能夠處理不同品位的鋰云母礦石；與硫酸法相比，硫酸鹽與鋰云母中的鋁發生反應生成可溶性鋁鹽的概率小，對后續化學沉淀法除雜流程中因除鋁造成的鋰的損失較小；焙燒時間短、沉鋰率高。
但其缺點也比較明顯，主要存在以下問題：對焙燒溫度要求較為嚴格，容易造成爐內結圈問題；工藝流程耗能高；生成低溶解度的LiKSO4復鹽對濃縮沉鋰工藝造成影響；部分銣銫仍存于殘渣中難以利用；需要對焙燒產生的HF和SO2/SO3等廢氣進行處理減少對環境的污染；用K2SO4作為硫酸鹽進行焙燒時，成本高，用Na2SO4替代K2SO4降低成本，但達到一定量時會產生玻璃相影響工藝正常運行。
氯化焙燒法
氯化焙燒法主要是將鋰云母與氯鹽（氯化鈉、氯化鈣、氯化銨等）按照一定的配料比進行混勻，再經球磨處理至一定顆粒尺寸于高溫下進行焙燒處理，再經浸出流程得到含鋰溶液，后續經凈化除雜、分離、沉鋰等工藝流程獲得所需的碳酸鋰產品。
氯化焙燒法的優點在于其焙燒時間短，工藝簡單，鋰回收率高，有價金屬Rb、Cs提取率高和廢渣量少；但其不足之處在于對設備腐蝕嚴重，對設備防腐要求高和產生的廢氣對環境造成污染需進行處理。
壓煮法
鋰云母壓煮法提鋰，其反應實質是鋰云母精礦先與水蒸氣在高溫下進行脫氟焙燒，脫氟鋰云母的礦相結構發生改變，再與礦相重構劑（堿、氯鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等）按一定比例混合后在壓煮反應器中進行高壓浸出，從而得到含有鋰及其他有價金屬的相應化合物的浸出母液；浸出母液再經凈化除雜、沉鋰等流程得到所需的鋰鹽產品。含氟量低的脫氟焙燒鋰云母有較好的Li2O溶出率，但過高的脫氟要求需要消耗大量燃料從而提高工藝成本，迫使研究人員尋求到比較經濟的脫氟工藝。
壓煮法具有工藝流程簡單、Li2O浸出率高、壓煮時間短、物料流通量小、對反應設備腐蝕程度小和綜合利用好的優點；但壓煮法需經脫氟焙燒對環保有壓力，因反應需在高溫高壓下進行對反應條件較為苛刻，存在安全隱患，對設備和操作工藝有較高要求；該法存在的缺陷阻礙其在工業上的進一步應用。
機械活化法
機械活化法提鋰是通過機械力作用引起鋰云母精礦的晶格結構和物理化學性質發生改變，其反應實質分為2個階段：第一階段是通過機械活化力的作用破壞鋰云母的晶體結構，使鋰云母顆粒的粒度減小，顆粒細化，顆粒比表面積增大，而且部分機械能以晶格缺陷的形式轉變為晶體內部的化學能，使鋰云母顆粒處于高能活化狀態容易參與化學反應；第二階段是在球磨過程中發生了機械力化學反應，添加的機械活化劑對鋰云母中的Li產生活化作用。在機械力與活化劑的共同作用下，降低Li-O鍵結構的穩定性，加速鋰云母與活化劑間的固相反應，強化Li等有價金屬成分的高效浸出。
與傳統的提鋰工藝相比，機械活化法無需高溫焙燒，是通過鋰云母與機械活化劑之間的機械活化作用使Li處于高能活化狀態，極易經浸出流程溶出到浸出液中。具有綠色環保、短流程、高提鋰率的優點；但該法需經較長時間的球磨，對球磨設備有一定的要求，而且為達到較高的提鋰率需消耗較多的機械活化劑或較大用量的酸溶液。
結語
提鋰工藝的發展不僅能適應日趨增長的鋰消費需求，還能緩解我國鋰資源高度依賴進口的問題，為實現清潔、高效、綜合利用的提鋰過程，亟需開發高效可持續發展的提鋰工藝，需要從以下幾方面對現有工藝進行改進：（1）降低環境污染、簡化工藝步驟；（2）提高鋰提取效率；（3）實現廢渣的回收利用；（4）實現伴生資源綜合利用。
參考來源：
中國粉體工業：礦石提鋰技術研究進展
（中國粉體網編輯整理/平安）
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