中國粉體網訊 12月19日，磷酸鐵鋰龍頭企業——湖南裕能發布公告，修改之前發布的定增預案，擬募集金額由65億元減少到48億元，取消募投“年產2萬噸碳酸鋰和8萬噸磷酸鐵的廢舊磷酸鐵鋰電池回收利用項目”，并把補充流動資金的金額由19億元減少到9億元。但擬募資投入的“重頭戲”即年產32萬噸磷酸錳鐵鋰項目金額未變，依然是28億元。
從此次募集資金的去向可以看出湖南裕能對于磷酸錳鐵鋰的看重。
那么磷酸錳鐵鋰到底有何魔力？
磷酸錳鐵鋰
磷酸錳鐵鋰(LiMnFePO4)是在磷酸鐵鋰(LiFePO4)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)的基礎上發展起來的，三者具有相似的理論比容量(約170 mAh·g -1 )，LiFePO4的導電子/離子性能較好(電子電導率1.8×10-8S·cm-1，離子擴散系數1.8×10-16~2.2×10-14cm2·s-1)，但氧化還原電位和理論能量密度較低，分別為3.4V(vsLi/Li+)和586Wh·kg-1。LiMnPO4擁有更高的電壓平臺(4.1VvsLi+/Li)，理論能量密度比磷酸鐵鋰更高為697Wh·kg-1，但其導電子/離子性能較差(電子電導率<10-10S·cm-1，離子擴散系數<10-16cm2s-1)。LiMnFePO4結合了LiFePO4和LiMnPO4二者的優勢，從而具有成本低廉、安全穩定和能量密度大等特點，成為了一類極具市場前景的新興鋰離子電池正極材料。
磷酸錳鐵鋰的晶體結構示意圖
磷酸錳鐵鋰的結構與磷酸鐵鋰相似，晶體均為橄欖石型結構，由于錳與鐵元素的離子半徑相近，LiMn1-xFexPO4材料可以以任何錳/鐵比形成固溶體。
磷酸錳鐵鋰材料中錳鐵比例的不同，會導致材料的電化學性能和物理形態的差異。隨著Mn含量的增加，LiMn1-xFexPO4材料的電壓和能量密度會隨之增加，但是Mn3+引起的Jahn-Teller畸變也會增加，同時材料中會出現缺陷和孔隙，妨礙Li+的嵌入和遷出，降低離子遷移速率，影響材料的導電性能和倍率性能。另一方面，鐵含量提升能夠帶動鋰電池導電性和倍率性能的提高，然而過多的鐵元素摻雜會使磷酸錳鐵鋰電壓提升效果有限，從而導致能量密度較磷酸鐵鋰優勢不明顯。
目前對于最佳的錳鐵比沒有統一的定論，錳鐵比為4:6左右時具有較為理想的能量密度。
磷酸錳鐵鋰的優勢
與磷酸鐵鋰相比，磷酸錳鐵鋰擁有更高的能量密度和更優異的低溫性能。
磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰各方面性能較為接近。但由于摻入錳離子，磷酸錳鐵鋰相比磷酸鐵鋰有較高的高電壓平臺，磷酸錳鐵鋰的電壓平臺約為4.1V，而磷酸鐵鋰3.4V。因此相同設計狀況下磷酸錳鐵鋰的能量密度較磷酸鐵鋰增加20%。同時磷酸錳鐵鋰相較磷酸鐵鋰有更好的低溫性能。
與三元材料相比，磷酸錳鐵鋰安全性能更好和成本更為低廉。
從安全性來看，磷酸錳鐵鋰為橄欖石結構，其中PO4四面體很穩定，在充放電過程中可以起到結構支撐的作用，從而使磷酸錳鐵鋰具有優異的熱力學和動力學穩定性。而NCM三元材料為層狀結構，結構相對不穩定。此外，磷酸錳鐵鋰正極原材料不含鎳鈷等貴金屬，成本低于三元。
磷酸錳鐵鋰的改性方法
磷酸錳鐵鋰的性能優勢明顯，但仍存在導電率低、循環性能較差等短板，嚴重阻礙了其在高性能鋰離子電池中的大規模應用。為了解決這些問題，正極材料會采用碳包覆、形貌控制、金屬離子摻雜等措施。
碳包覆
碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，在制備LiMnFePO4前驅體的過程中加入碳源，使材料在分子層面上充分混合，然后再燒結。另一種是非原位包覆，將制備好的前驅體與碳源混合后進行燒結。
原位包覆形成的碳層較非原位包覆的碳層更薄、更均勻、更有利于導電網絡的形成，電子電導率的提升效果更好。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等。
形貌控制
由于Li+在晶體中的擴散是沿b軸的“z”形路線，因此晶體的生長方向和形貌對 Li+的輸運影響很大。形貌控制主要通過縮小顆粒尺寸以及合成球形、棒狀、片狀、紡錐狀、微納球狀等形貌來增加材料的比表面積、活性點位，縮短Li+傳輸距離，提高材料導電性能和倍率性能。
金屬離子摻雜
少量的離子摻雜不會改變LiMnFePO4橄欖型晶體結構，但可以使材料產生晶格缺陷或者電子空穴，被認為是提升LiMnFePO4材料本征電子和離子電導率的最有效、最直接的方法之一。一般采用Li位點和Mn/Fe位點摻雜，并與碳包覆、形貌控制結合使用，常見的摻雜元素有：Na+、K+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等。
Li位摻雜主要是利用半徑較大的金屬離子部分取代Li，可以增加Li+一維擴散路徑的寬度，提高Li的擴散速率，降低電荷轉移電阻。Mn/Fe位點摻雜是在Mn/Fe位點摻雜金屬元素，可以有效地提高材料的本征電導率，促進Li+的擴散。
磷酸錳鐵鋰制備方法
磷酸錳鐵鋰制備可在磷酸鐵鋰的工藝路徑上延續，包括固相法與液相法。其中，固相法包括高溫固相法、碳熱還原法等，液相法包括水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。固相法簡單，適合工業化生產；液相法更復雜，但產品性能更好。
磷酸錳鐵鋰的制備方法
頭部企業中，德方納米選擇液相法成功克服了磷酸錳鐵鋰在導電性和快速充放電性能方面的不足；湖南裕能采用固相法工藝，在產線設計上與磷酸鐵鋰生產高度兼容；容百科技子公司斯科蘭德也采用了固相法工藝，同時公司也具備液相法技術的儲備；當升科技同樣采用了結合液相和固相的方法來制備磷酸錳鐵鋰。
磷酸錳鐵鋰的應用
磷酸錳鐵鋰復合性強，應用范圍廣，發展潛力大。按材料應用方式劃分，它的未來主要發展方向有兩個：
一是純磷酸錳鐵鋰鋰電池的產業化應用。磷酸錳鐵鋰鋰電池相對于三元電池，安全性更高、成本優勢更明顯，相對于磷酸鐵鋰，能量密度更高，因此會逐步或部分替代鐵鋰和中低鎳三元材料，主要應用于儲能市場和中低端動力市場。
二是與其他材料復合使用，取長補短，提升材料整體性能。由于磷酸錳鐵鋰粒徑小，可以嵌入到NCM、LCO等材料結構中構成新型材料，綜合各自優勢，全面提升材料性能。
參考來源：
1、文志朋等《磷酸錳鐵鋰正極材料改性研究進展》
2、詹皓博等《鋰離子電池磷酸錳鐵鋰正極材料研究進展》
3、新能源創新材料《磷酸錳鐵鋰行業概況、改性方式、未來發展》
4、湖南裕能公告
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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