[摘要]本文概述了稀土納米材料近幾年的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了稀土納米材料在陶瓷、催化劑、永磁材料、發(fā)光材料、環(huán)保材料等領(lǐng)域的應(yīng)用,對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
    [關(guān)鍵詞]稀土;納米;應(yīng)用
    [中圖分類號(hào)]Ｏ616　　　[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]Ａ　　　[文章編號(hào)]1008-178Ｘ(2007)03-0054 04
    1　引言
    稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊,內(nèi)層4ｆ軌道未成對(duì)電子多、原子磁矩高、電子能級(jí)極其豐富,幾乎可以與所有元素發(fā)生反應(yīng),形成多價(jià)態(tài)、多配位數(shù)(3～12個(gè))的化合物,具有許多優(yōu)異的光、電、磁、核等特性[1],被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”和神奇的“新材料寶庫”。
    納米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的單晶體或多晶體,由于晶粒細(xì)小,使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的,即產(chǎn)生高濃度晶界,因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能,如強(qiáng)度和硬度增大、低密度、低彈性模量、高電阻、低熱導(dǎo)率等。納米技術(shù)是用單個(gè)的原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù),以及在單個(gè)原子、分子層次上對(duì)物質(zhì)存在的種類、數(shù)量和結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行精確的觀測、識(shí)別與控制的研究和應(yīng)用[2]。小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使納米材料在光、電、磁等方面也表現(xiàn)出許多常規(guī)材料不具備的特性。稀土納米材料集稀土特性和納米特性于一體,必然會(huì)創(chuàng)出非稀土納米材料和稀土非納米材料所不具備的優(yōu)良特性。目前納米技術(shù)與稀土相結(jié)合形成的新型材料主要有稀土納米陶瓷、催化劑、永磁材料、發(fā)光材料、環(huán)保材料、生物醫(yī)藥材料等。這些新型材料在信息、生命科學(xué)等領(lǐng)域必將發(fā)揮重要的作用[3-4]。
    2　稀土納米材料的應(yīng)用
    2 1　稀土納米陶瓷材料
    陶瓷是具有悠久歷史的材料,陶瓷材料的特點(diǎn)是硬度高、強(qiáng)度高和抗腐蝕性好,即使在高溫下也如此。稀土氧化物在精細(xì)陶瓷中的應(yīng)用,主要作為添加劑來改進(jìn)陶瓷的燒結(jié)性、致密度、顯微結(jié)構(gòu)等。使用納米級(jí)的Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制備的電子陶瓷(電子傳感器、電容器等),電性能、熱性能和穩(wěn)定性都得到了許多改善,是電子材料升級(jí)的重要方面。基于納米微粒徑小、比表面大并有高的擴(kuò)散速率的特點(diǎn),用納米Ｙ2Ｏ3和ＺｒＯ2能在較低溫度下燒結(jié)成氧化鋯陶瓷,具有很高的強(qiáng)度和韌性,用于軸承、刀具和耐磨零件等。用納米Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制作的多層電容、微波器件,性能大大提高。用稀土納米陶瓷做成的發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度將比現(xiàn)有合金材料的發(fā)動(dòng)機(jī)提高200～300℃,熱效率提高20～30%左右。
    日本新技術(shù)事業(yè)集團(tuán)首創(chuàng)開發(fā)了水熱法批量生產(chǎn)納米陶瓷材料,合成了Ｙ2Ｏ3部分穩(wěn)定的ＺｒＯ2。用ＺｒＯ Ｃｌ2•ＹＣｌ3作為原料,并加入尿素作為沉淀劑,在高壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱合成,制得純度高達(dá)99 9%以上、平均粒徑為30ｎｍ的微粉。所得產(chǎn)品純度高,粒度分布窄,結(jié)晶性很高。用該粉末燒結(jié)而成的材料具有高強(qiáng)度、高韌性、高離子導(dǎo)電性能,可用于制造切削工具、模具和傳感器等[5]。
   2 2　稀土納米催化劑
    在許多化學(xué)反應(yīng)中,使用稀土催化劑,若使用稀土納米催化劑,催化活性、催化效率將大幅提高。因?yàn)?納米微粒尺寸小,表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大,表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同,表面原子配位不全,導(dǎo)致表面活性位置增加,通過對(duì)納米微粒表面形態(tài)的研究表明,隨著粒徑減小,表面光滑程度變差,形成了凹凸不平的原子臺(tái)階,從而增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面,產(chǎn)生高擴(kuò)散通道,大大增加催化反應(yīng)活性點(diǎn)。這就意味著稀土納米粒子催化劑具有良好的催化效果。稀土納米催化劑一般用在石油催化裂化和汽車尾氣的凈化處理方面。
    將納米氧化釹引入鋁-鉻催化劑組成中,制成納米Ｎｄ2Ｏ3 Ａｌ2Ｏ3-Ｃｒ2Ｏ3復(fù)合催化劑,能改變催化劑在正辛烷脫氫和脫氫環(huán)化中的選擇性,如引入3%Ｎｄ2Ｏ3時(shí)鋁-鉻催化劑(8%Ｃｒ2Ｏ3)用共沉淀法或浸漬法制備,在500℃和體積空速時(shí)0 5ｈ-1當(dāng)無助催化的催化劑存在時(shí),不飽和烴的收率為11%～13%,芳烴收率為34%～35%,帶添加劑的催化劑則可生產(chǎn)不飽和烴15%～16%,而芳烴收率卻降至15%～19%。當(dāng)把2%～4 5%的氧化釹引入鋁-鉻催化劑后,環(huán)己烷脫氫時(shí)苯的收率可增加9倍。
    ＣｅＯ2是一種優(yōu)良的催化劑,將納米粉分散在獨(dú)柱石等載體上可將汽車尾氣中的Ｈ2Ｓ氧化成ＳＯ2[6];可吸附廢氣中的ＮＯｘ、ＳＯｘ和ＣＯ等有害成分,并與之發(fā)生反應(yīng);含納米粉的催化劑可催化合成Ｃ1～Ｃ6的低級(jí)醇,將丙烯醛催化氧化成丙烯酸。
    2 3　稀土納米永磁材料
    在稀土金屬的晶體中,由于4ｆ層電子受到外層5ｓ和5ｐ電子層屏蔽的關(guān)系,晶體場對(duì)4ｆ電子軌道磁矩作用甚弱,甚至不起作用。所以稀土金屬的原子磁矩包含有4ｆ層電子軌道磁矩和自旋磁矩兩部分的貢獻(xiàn),而鐵元素僅有3ｄ層電子自旋磁矩作貢獻(xiàn)。在稀土化合物中3ｄ和4ｆ金屬原子磁矩都對(duì)化合物的磁矩有貢獻(xiàn),因此其磁性能更為優(yōu)良。稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬(如鐵、鈷等)組成的合金,用粉末冶金方法壓型燒結(jié),經(jīng)磁場充磁后制得的一種磁性材料。
    目前第三代永磁材料ＮｄＦｅＢ磁性最高,單相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ其理論磁能積(ＨＢ)ｍａｓ為516ｋＪ ｍ3,要超越此值的方法之一就是依靠納米復(fù)合化。如高磁化的單一相α-Ｆｅ和硬磁相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ復(fù)合,其飽磁化提高。當(dāng)單一的反磁場加入后,晶體磁性各向異性小的α-Ｆｅ相內(nèi)產(chǎn)生了旋轉(zhuǎn)磁化。當(dāng)納米復(fù)合化后,在高磁化的強(qiáng)磁相內(nèi),為了控制旋轉(zhuǎn)磁化,對(duì)于納米結(jié)晶組織,硬磁相(Ｈ)Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ和高磁化強(qiáng)磁相(Ｓ)間進(jìn)行了強(qiáng)的磁性結(jié)合[7]。在強(qiáng)磁體中相鄰原子間,使自旋的電子方向趨向一致稱為互交換作用。相鄰原子間的磁矩方向不能快速變化,而保持大致的同向,并具有一定的交換長度的特性,此典型的強(qiáng)磁體長度僅為幾個(gè)納米。這種尺寸的納米復(fù)合化組織是作為一個(gè)磁體起作用的。
    稀土納米永磁材料的制備方式主要有機(jī)械合金化和急冷凝固制成非晶合金,再經(jīng)熱處理析出納米結(jié)晶兩種方式。機(jī)械合金化法是在高能球磨機(jī)內(nèi)使粉末反復(fù)地歷焊接、斷裂而制備的。德國西門子公司采用機(jī)械合金法及隨后進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)的方法研制出稀土納米永磁材料,如Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ和Ｓｍ-Ｆｅ-Ｎ磁體。制備Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ粉時(shí),先用機(jī)械合金化法制得球磨粉Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ(晶粒50ｎｍ),經(jīng)過退火就可得到各向同性納米磁粉。這種磁粉加入樹脂,可得粘結(jié)型ＭＭ1永磁材料,其矯頑力為15 8ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉用軸熱壓成型法制得各向同性ＭＭ2壓制磁體,進(jìn)行熱壓可制得致密的磁體(ＭＭ2),其矯頑力為16 1ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉采用模壓鐓鍛,經(jīng)熱變形織構(gòu)化,可制得各向異性磁體ＭＭ3,其矯頑力為10 7ｋＡ ｃｍ。
    山東冶金學(xué)院等單位研制出“高性能納米雙相釹鐵硼磁粉及粘結(jié)磁體”,含4 5%Ｎｄ并加入Ｃｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｃａ等微量元素,采用快淬工藝形成非晶材料,通過不同溫度和時(shí)間進(jìn)行處理,生產(chǎn)具有納米雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)的高剩磁、中矯頑力的高性能快淬磁粉,現(xiàn)已生產(chǎn)出高性能的永磁體。
    2 4　稀土納米發(fā)光材料
    納米稀土發(fā)光材料的顆粒尺度通常小于激發(fā)或發(fā)射光波的波長,因此光場在微粒范圍內(nèi)可以近似為均勻的,不存在對(duì)光波的限域作用引起的微腔效應(yīng),對(duì)超細(xì)顆粒而言,尺寸變小,其比表面積亦顯著增加,產(chǎn)生大的表面態(tài)密度[8-9]。這兩方面的綜合作用使稀土納米發(fā)光材料表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì),將更有利于發(fā)現(xiàn)新的發(fā)光材料和新的特點(diǎn)。
    紅色熒光粉是利用Ｅｕ3+作為激活劑,Ｙ2Ｏ3Ｓ等為基體,其質(zhì)量決定了彩色電視和稀土三基色節(jié)能燈的質(zhì)量,但由于Ｙ、Ｅｕ價(jià)格昂貴,使材料的應(yīng)用受到一定限制,因此為了提高紅粉的發(fā)光性能,將稀土氧化物納米化,同時(shí)盡量減少稀土用量或?qū)ふ伊畠r(jià)材料以替代紅粉中較昂貴的稀土原料。由于納米熒光粉的比表面積增大,發(fā)光顆粒數(shù)增加,從而可以減少稀土三基色熒光粉的用量,致使成本降低。實(shí)驗(yàn)表明[2],用粒徑小于40ｎｍ的稀土納米氧化物涂在投影屏上,其視場角度增大,接近180°觀察,視屏仍然清晰且亮度不減,顏色鮮艷,可用于背投彩電顯示屏。此項(xiàng)技術(shù)由中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研制成功,其價(jià)格僅為國外進(jìn)口的一半。[16～18]
    納米ＣｅＯ2[10]有寬帶強(qiáng)吸收能力,而對(duì)可見光卻幾乎不吸收,因此如在玻璃中摻入納米ＣｅＯ2,則可使玻璃具有防紫外線功能,同時(shí)又不影響玻璃的透光性。納米ＣｅＯ2還用于吸收熒光燈管中的185ｎｍ短波紫外線,以提高燈管壽命。另外納米Ｎｄ2Ｏ3在可見光范圍內(nèi)具有豐富的吸收響應(yīng),其最典型的應(yīng)用是ＹＡＧ:Ｎｄ(Ｙ3Ａｌ5Ｏ12:Ｎｄ3+)激光器,納米Ｎｄ2Ｏ3的光學(xué)特性使得ＹＡＧ:Ｎｄ激光器具有較大的受激輻射面積,從而激發(fā)效率高,輸出功率大。
    稀土納米發(fā)光材料受納米尺寸效應(yīng)的影響,呈現(xiàn)出很多不同于體相材料的光譜特性。如電荷遷移態(tài)的紅移,發(fā)射峰譜線的寬化,猝滅濃度的升高,熒光壽命和量子效率的改變等等[11]。目前對(duì)稀土納米材料發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化的機(jī)理還仍然是眾說紛紜,還沒有建立一套有指導(dǎo)意義的系統(tǒng)的理論,需要對(duì)這方面進(jìn)行更加深入地研究以便為稀土納米發(fā)光材料的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
    2 5　稀土納米貯氫材料
    為了解決能源、環(huán)境、資源等問題,貯氫材料的開發(fā)已成為當(dāng)前材料的研空熱點(diǎn),碳納米管、纖維類成本高;高比表面活性炭的貯氫溫度又太低,應(yīng)用范圍受限;用有機(jī)液體貯氫脫氫困難;而用稀土納米合金材料貯氫成本較低,可大規(guī)模生產(chǎn)[12]。貯氫合金是由可吸氫的金屬Ａ(Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ和稀土元素Ｎｂ、Ｌａ等)和不吸氫的金屬Ｂ(Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ)組成,合金的性能與Ａ和Ｂ的組合關(guān)系有關(guān),主要用于制作鎳氫電池負(fù)極,它以易活化、平臺(tái)平坦、滯后小、抗中毒性好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最理想的材料,為了降低成本,多用混合稀土金屬或富鑭混合稀土取代金屬鑭,材料成本可大幅降低。
    以ＬａＮｉ5為代素的ＡＢ5型貯氫合金材料在Ｎｉ ＭＨ電池中得到廣泛應(yīng)用。用快淬法制備的具有納米晶格結(jié)構(gòu)的貯氫材料,吸放氫動(dòng)學(xué)性能有較大改善,近年來引起了許多研究工作者的關(guān)注[3]。這種納米晶稀土貯氫合金活化速度快,比熱容高,但因其存在著內(nèi)應(yīng)力及晶格缺陷,充放電循環(huán)穩(wěn)定性差,不適宜直接作制備電池的原料。盧其云[5]等將上述材料經(jīng)900℃退火2ｈ,再800℃退火1ｈ兩個(gè)階段熱處理后的合金仍能保持納米晶結(jié)構(gòu),用該合金制成電極各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到電池生產(chǎn)對(duì)合金粉的技術(shù)要求。
    2 6　稀土納米環(huán)保材料
    稀土納米材料具有光催化、激活離子的性能以及稀土化合物的抗菌作用,采用稀土離子和分子的激活催化手段,在禁帶中增加新的表面能級(jí),增加活性氧自由基在可見光條件下產(chǎn)生光催化作用,由此提高了材料的抗菌和空氣凈化效果,所經(jīng)高售納米空調(diào)、納米冰箱應(yīng)運(yùn)而生。
    ＣｅＯ2具有高折射率和高穩(wěn)定性,納米ＣｅＯ2薄膜可以用于制備各種光學(xué)薄膜,如微充電電池的減反射膜,還可以做各種增透膜、保護(hù)膜和分光膜。用制成汽車玻璃抗霧薄膜,平均厚度只需30～60ｎｍ,能有效防止在汽車玻璃上形成霧氣。
    太陽光長期暴曬,對(duì)人體就會(huì)帶來危害,發(fā)生急性皮炎,促進(jìn)皮膚老化,甚至患皮癌。日光中對(duì)皮膚造成損傷的光線是中波紫外ＵＶＢ(280～320ｎｍ)和長波紫外ＵＶＡ(320～400ｎｍ)。它們對(duì)皮膚的損害具有累積性且不可逆,會(huì)導(dǎo)致皮癌,特別是高緯度、高海拔地區(qū)。具有良好光催化能力的ＣｅＯ2,其禁帶寬度能量為3 1ｅｖ,可覆蓋300～450ｎｍ范圍內(nèi)紫外線吸收帶,能夠吸收長波長的紫外區(qū)域。并隨著粒徑減小,吸收帶紅移,對(duì)紫外光具有良好的吸收性能,可以用于制備紫外吸收材料。國外已將ＣｅＯ2用于防曬霜和高級(jí)化妝品的添加劑。研究表明,納米ＣｅＯ2對(duì)紫外光吸收性能優(yōu)于常用的ＴｉＯ2,是更好的紫外吸收劑。用納米ＣｅＯ2作為紫外吸收劑,可望用于防止塑料制品紫外照射老化及坦克、汽車、艦船、儲(chǔ)油罐等的紫外老化。
    納米涂層材料是近年來納米材料研究的熱點(diǎn),主要的研究聚集在功能涂層上。美國采用80ｎｍ的Ｙ2Ｏ3作為紅外屏蔽涂層,反射熱的效率很高。
    中國首創(chuàng)歐臣納米稀土空調(diào)利用納米材料獨(dú)特的理化性能,將合成稀土納米材料安裝于空調(diào)進(jìn)風(fēng)口處。該材料由多種稀土金屬、稀有金屬、多種氧化物經(jīng)過高科技方法合成而得,其中納米材料和多種稀土金屬、稀有金屬聯(lián)合作用,構(gòu)成了帶有特殊化學(xué)配位結(jié)構(gòu)的微孔活性中心。在空調(diào)運(yùn)行時(shí)對(duì)吸入的室內(nèi)空氣進(jìn)行化學(xué)過濾、分解甲醛、苯類有毒有機(jī)化合物,處理空氣中的病毒、病菌,起到真正意義上的凈化空氣作用。
    3　結(jié)語
    我國是稀土資源大國,稀土納米材料的開發(fā)應(yīng)用,開辟了稀土資源有效利用的新途徑,擴(kuò)展了稀土的應(yīng)用范圍,促進(jìn)了新功能材料的發(fā)展。稀土納米材料的研究必將引起材料工業(yè)的發(fā)展與變革,促進(jìn)材料學(xué)理論上的發(fā)展并建立新理論體系,以適應(yīng)納米尺度的研究需要,使稀土納米材料具有更佳的性能,使新的性能、功能的出現(xiàn)成為可能。  
作者:曹鐵平 李躍軍