中國粉體網訊 近年來，金屬有機框架(metalorganic framework，MOF)材料作為一類新興的晶態多孔材料脫穎而出，受到廣泛的關注。相較于沸石和活性炭等傳統多孔材料，MOF材料是由金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵自組裝而成的晶態多孔材料。這種獨特的構建方式使其結構高度有序且易于剪裁，進而展現出豐富多樣的性質和功能。
1995年，奧馬爾·亞吉等人首次將其構筑并報道的多孔配位聚合物命名為“金屬-有機框架”(MOF)，并提出選取結構對稱和功能性的構筑單元與金屬離子配位的構筑策略，為該類材料的定向構筑提供了指導。
北京時間10月8日，奧馬爾·亞吉、北川進、理查德·羅布森三位科學家因在金屬有機框架材料的開發方面作出的貢獻而榮獲2025年諾貝爾化學獎。早在三四十年前，當這些科學家構建出這類新材料時，它們脆弱、易分解，被認為“沒用”，功能也很有限，但卻代表了一種全新的分子設計思維。在過去三十年中，MOF領域的研究呈爆發式增長。一些科學家認為，MOF潛力巨大，有望成為“21世紀的材料”。
MOF材料的制備
溶劑熱法是合成MOF最為有效和普遍采用的方法之一，允許根據所需的物理化學特性和應用功能定制設計MOF材料。通過精細調控反應物、溶劑、溫度、pH和反應時間等參數，可以有效地調節MOF材料的結構、形態、性能、產率和合成成本。
水熱/溶劑熱法制備MOF的一般流程示意圖
然而，合成后MOF材料孔隙中通常會殘留大量溶劑客體分子，通常需要通過溶劑交換和有效的活化過程來去除這些溶劑，以獲得穩定的孔隙結構。溶劑熱法通常需要較長的反應時間(數天)，并且伴隨著高溫和高壓的過程，合成成本較高，且大規模生產的安全性較差，不利于MOF材料的綠色合成。
機械合成法被認為是一種極具潛力的綠色合成方法。通過球磨機等設備，利用機械能進行MOF材料的化學合成，可以使反應在室溫下進行，同時減少反應所需的溶劑或完全避免使用溶劑，并且顯著縮短反應時間(5~60 min)，從而大幅降低MOF材料的合成成本。然而，該方法可能在控制某些MOF晶體的形態和尺寸方面存在挑戰，且有時得到的晶體質量和孔隙率不盡如人意。
聲化學合成和微波輔助合成法也可在室溫下提高合成效率，但可能破壞晶體結構并限制大晶體形成，且難以實現大規模均勻生產。此外，通過電化學法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、加速老化法等新興的方法，也有望實現MOF材料的綠色合成。
近年來，憑借多樣化的合成技術，在實驗室的小型規模(即幾克量級)上成功制備了眾多潛力巨大的MOF材料。但MOF材料的中試規模生產深受多種參數的影響，諸如反應物種類、溶劑選擇、反應類型、反應器的幾何構型、混合的類型與速率、質量控制以及熱傳遞效率等。這些關鍵參數共同作用于工業化潛力的挖掘。事實上，只有極少數企業報告了用于商業目的的大規模(>公斤規模)的MOF生產，例如德國BASF、美國Framergy、英國Nuada等。
從實際應用角度來看，MOF材料在工業關鍵反應進程里所涉及的成本、穩定性以及導電性等關鍵科學問題亟待攻克。大規模且高產率合成低成本MOF材料的有效方法目前仍未臻完善、尚在探索。
另外，MOF材料的結構和性質表征對于理解其功能和優化其性能至關重要。大科學裝置，如先進光源、先進中子源、核磁共振儀和電子顯微鏡等，提供了先進實驗技術和方法，深入探究MOF微觀結構、性質及其功能之間的關系，為實現功能導向MOF材料的合理設計和可控制備提供理論基礎，推動相關學科的交叉融合與發展。
MOF材料的應用
吸附與分離領域
隨著全球對清潔能源和環保需求的增長，開發高效的氣體儲存、捕獲和分離技術變得尤為重要。與傳統多孔材料(如多孔碳、沸石)相比，MOF材料具有結構可調、超高比表面積和孔隙度等優點。這些特性使MOF材料在氣體存儲和分離領域具有顯著優勢，例如在關鍵能源氣體(如H2、CH4、C2H2、NH3)的儲存、溫室氣體及有毒氣體(包括CO2、CS2、NOx、CO)的捕獲，以及工業化學品(如乙烯和丙烯)等高效吸附與分離等方面。
MOF材料在吸附分離領域中的應用
水處理領域
工業生產中，未經處理的工業廢水的排放造成了大量水體的嚴重污染，成為人類社會亟待解決的環境問題。MOF材料憑借其高度可控的孔隙結構、高吸附能力、大比表面積等優勢，廣泛應用于水處理領域。由于多數MOF材料在水中不穩定，易分解，因此，水穩定的MOF材料將是水處理領域的研究重點。
熒光傳感領域
發光MOF材料在熒光傳感領域有許多獨特的優勢：由于MOF材料的發光特性對于框架結構、離子配位環境、孔道的表面特性以及MOF材料與客體分子的相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π相互作用等十分敏感，從而為MOF材料在熒光傳感領域的應用提供了多種可能；MOF材料的多孔特性使分析物的吸附實現了預富集過程，增強了主-客體相互作用，提高了傳感器的靈敏度；MOF材料的不同尺寸孔道結構可以有效篩選不同大小的分子，從而實現對分析物的高效選擇或特異性檢測。
過去十幾年中，該領域取得了令人矚目的研究成果，發光MOF已被廣泛用于檢測陰離子和陽離子、pH、溫度、金屬離子、污染物、氨基酸和其他小分子的檢測。
質子傳導領域
MOF材料憑借其卓越的高孔隙率、巨大的比表面積、可調控的結構、優異的化學穩定性以及多樣的質子傳導路徑，為質子導電應用提供了獨特的主-客體相互作用平臺，因而被廣泛視為下一代質子導電材料的有力競爭者。MOF材料不僅擁有豐富的質子傳輸通道，且其主-客體相互作用(如配體與質子載體分子或離子的作用)能夠有效提升質子的遷移率。
此外，MOF在高濕度環境下表現出卓越的水穩定性，并具備高質子電導率和低成本的合成方法，這些優勢為其在燃料電池、傳感器和質子電器件等領域的應用提供了廣闊的前景。
儲能領域
MOF材料良好的電熱穩定性和巨大的比表面積為提高電池能量密度和增加電池壽命提供了可能。此外，MOF材料具有高度可調的孔道結構，可選擇性地允許特定離子通過，這對離子型電池的設計具有重要的借鑒。
近年來，固態電池憑借其高能量密度和安全性受到廣泛的關注。固態電解質作為固態電池的核心，在很大程度上決定了固態電池的性能。近年來，基于MOF材料的固態電解質得到廣泛的研究，MOF材料的多孔結構和大比表面積可為離子傳輸提供快速的通道和大量的反應位點。
此外，導電MOF材料（c-MOF）憑借其導電性高、孔徑可調等優勢，成為極具潛力的超級電容器電極材料。
催化領域
MOF材料獨特的構建方式使其結構高度有序且易于剪裁，在催化領域備受關注。MOF基催化劑用于有機催化反應，其活性來源于MOF本身的催化活性位點和其所負載的催化活性納米顆粒。
近年來，MOF材料在光催化領域得到廣泛的研究，主要集中于光催化分解水制氫、光催化CO2還原、光催化有機物降解等。MOF的光催化活性來源于其類半導體特性，許多MOF具有明顯的紫外-可見光吸收性。
生物醫學領域
金屬有機框架能夠通過非共價浸潤法將小分子藥物包裹于孔隙之中，實現高效運載。同時，良好的框架結構設計具有可變性與表面可調性，使其有望成為生物大分子藥物，尤其是蛋白質類藥物的遞送平臺。
金屬有機框架（MOF）在癌癥治療中的多種應用
MOF能夠通過表面固定、共價交聯、孔滲透、原位等多種方式與生物大分子藥物形成復合物，進而將藥物輸送至細胞發揮作用，在癌癥的化療、光動力治療、光熱治療、放射治療、化學動力學治療、饑餓治療、免疫治療等方面均有應用，并且在癌癥診斷中，可用于生物標志物檢測和成像診斷。
食品安全領域
MOF在食品安全監控、加工、保鮮、衛生和包裝等多個方面展現出巨大的潛力，鋯基MOF具有高孔隙率和良好的吸附性能，在食品安全監控方面，它能夠有效富集和凈化目標分析物，提高檢測的靈敏度和準確性；銅基MOF利用抗菌性保鮮食品；鋅基MOF因穩定性和安全性可用于食品包裝材料。
在食品加工方面，在從植物提取物中分離黃酮類化合物時，鎂基MOF能夠利用其獨特的孔道結構和表面性質，與黃酮類分子形成特定的相互作用，通過弱相互作用，如范德華力、氫鍵等結合，實現對目標成分的富集和分離，有助于提高食品加工中天然產物的利用價值。
參考來源：
[1]高明亮，薛天威，李江南，等：金屬有機框架材料的合成、表征與性能.科學通報
[2]張澤宇，等：金屬有機框架材料的制備及應用研究進展，精細化工
[3]楊玉潔，等：金屬有機框架（MOF）應用的研究進展，長春理工大學學報
（中國粉體網編輯整理/平安）
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