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本文摘要

磨料用SiO2 漿料的顆粒粒度對(duì)硅晶片的微觀形貌有直接影響，進(jìn)而會(huì)影響到后續(xù)工序電介質(zhì)膜的均勻性；此外，漿料的穩(wěn)定性也會(huì)影響晶片拋光過(guò)程，所以磨料的顆粒表征非常重要，本文介紹了利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)（DLS）和電泳光散射技術(shù)（ELS）對(duì)硅基漿料的顆粒粒度和Zeta電位進(jìn)行表征的實(shí)驗(yàn)及結(jié)果討論。

01丨背景介紹

磨料漿液用于去除硅晶片表面的材料和不規(guī)則形貌。這樣做是為了在硅片表面形成附加電路元件。晶片的微觀形貌與所用漿料的粒度分布有關(guān)，因?yàn)榱６葧?huì)影響隨后加工的電介質(zhì)膜的均勻性[1]。漿料顆粒的表面電荷決定了漿料的穩(wěn)定性，因此 Zeta 電位也會(huì)影響拋光過(guò)程。本研究采用光散射技術(shù)對(duì)兩種硅基漿料進(jìn)行了表征，以研究它們的尺寸、分布和表面電荷特性。

02丨實(shí)驗(yàn)與樣品制備

使用 Zetasizer 對(duì)漿料顆粒進(jìn)行測(cè)量，該儀器能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)和電泳光散射測(cè)量。

漿料樣品 A 和樣品 B 均為二氧化硅顆粒。樣品 A 分散在 pH 值約為 2.5 - 4 的氨鹽溶液中，樣品 B 分散在 pH = 10 的 KOH 水溶液中。使用 MPT-3 自動(dòng)滴定儀測(cè)量了兩種分散液在不同 pH 值下的 Zeta 電位。

03丨測(cè)試結(jié)果——尺寸測(cè)量

圖 1 是樣品 A 中顆粒大小與顆粒濃度的函數(shù)關(guān)系圖。可以看出，在稀釋狀態(tài)下（c < 0.04%wt），顆粒的大小保持不變。而在濃度較高的情況下，粒徑會(huì)隨著濃度的增加而減小。對(duì)濃度為 8% w/v 的樣品 A 在不同測(cè)試位置的測(cè)量結(jié)果表明，所獲得的粒度與離池壁底部的距離無(wú)關(guān)。這表明，粒度隨濃度的降低并不是由于多重散射效應(yīng)，而是由于顆粒之間的靜電作用增加了擴(kuò)散速度[2]。多分散指數(shù) (PDI) 也存在濃度效應(yīng)，即 PDI 隨濃度增加而增加。了解這種效應(yīng)非常重要，尤其是在測(cè)量帶電粒子的擴(kuò)展電雙層時(shí)，相互作用可能會(huì)在很遠(yuǎn)的范圍內(nèi)發(fā)生。如果忽略濃度的影響，則只能測(cè)量到表觀尺寸和多分散性。

圖1 在不同濃度下測(cè)量的樣品A的Z均值（上圖）和PDI（下圖）

對(duì)樣品 A 進(jìn)行離心，以減少顆粒濃度與離心時(shí)間的關(guān)系。在圖 2 中，用 DLS 測(cè)得的粒度與離心時(shí)間的函數(shù)關(guān)系如圖所示。從圖中可以看出，隨著離心時(shí)間的延長(zhǎng)，粒度和多分散指數(shù)都會(huì)減小。

圖2 樣品A的Z均值和用各種離心法測(cè)量的 PDI

測(cè)得的粒度從 56 納米降至 47 納米。這是因?yàn)樵陔x心過(guò)程中形成了粒度梯度。較大的顆粒在比色皿中沉積得更快。離心對(duì)這種多分散粒子系統(tǒng)具有分離作用；它會(huì)沉積較重的成分，這也導(dǎo)致 PDI 隨離心時(shí)間的增加而降低。

結(jié)果表明，只有在稀釋條件下，即粒子進(jìn)行無(wú)限制的布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，流體力學(xué)直徑才是一個(gè)常數(shù)。濃度越高，粒子之間的相互作用越強(qiáng)，觀察到的尺寸就越小。顆粒之間的相互作用是 DLS 測(cè)量中一個(gè)非常重要但經(jīng)常被忽略的因素，因?yàn)樗鼤?huì)改變顆粒的擴(kuò)散速度。在低含鹽量條件下，帶電粒子的靜電雙層會(huì)擴(kuò)展。這樣，即使在非常稀的分散液中，粒子也能在很遠(yuǎn)的距離上相互作用。避免這種相互作用的方法之一是在溶液中加入適量的鹽，這樣可以有效地屏蔽表面電荷。

04丨測(cè)試結(jié)果——Zeta電位測(cè)量

漿料樣品的Zeta 電位隨離心時(shí)間的變化而變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示樣品的大小隨時(shí)間的推移而減小（圖 2）。但從圖 3 中可以看出，顆粒的 Zeta 電位似乎與離心時(shí)間無(wú)關(guān)。因此，漿料顆粒的 Zeta 電位對(duì)顆粒大小不敏感。

圖3 樣品 A 的 Zeta 電位隨離心時(shí)間的變化

離心除去了最大的顆粒，減小了表觀尺寸。然而，離心對(duì)顆粒的 Zeta 電位幾乎沒(méi)有影響。這其中有兩個(gè)因素。一個(gè)是 Zeta 電位對(duì)顆粒大小相對(duì)不敏感，而是由表面電荷密度決定的。另一個(gè)重要原因是離心不會(huì)改變對(duì) Zeta 電位有很大影響的環(huán)境條件，如 pH 值和離子強(qiáng)度。

05丨測(cè)試結(jié)果——自動(dòng)滴定

二氧化硅顆粒表面與周圍水介質(zhì)之間存在化學(xué)平衡[3]。根據(jù)環(huán)境的 pH 值，顆粒有獲得/失去質(zhì)子的趨勢(shì)、 這會(huì)影響 Zeta 電位。使用 Zetasizer 和 MPT-3 自動(dòng)滴定儀測(cè)量了樣品 A 和樣品 B 在不同 pH 值下的 Zeta 電位。同時(shí)還進(jìn)行了 DLS 測(cè)量，以了解 pH 值對(duì)粒度的影響。

圖 4 顯示了樣品 A 的自動(dòng)滴定測(cè)量結(jié)果。滴定從 pH=2.5 開(kāi)始，到 pH=9.5 結(jié)束。加 KOH 溶液是為了調(diào)節(jié) pH 值。可以看出，在 pH 值較低時(shí)，樣品 A 的表面帶有正電荷、而隨著 pH 值的升高，Zeta 電位降低。在 pH=6.03 時(shí)，分散體達(dá)到等電點(diǎn)，此時(shí)表面凈電荷為零。進(jìn)一步提高 pH 值會(huì)導(dǎo)致 Zeta 電位符號(hào)由正變負(fù)。在 Zetasizer 上還測(cè)量了每個(gè) pH 值下的顆粒大小。可以看出，在等電點(diǎn)附近等電點(diǎn)附近，分散體的尺寸明顯增大。

圖4 不同pH值下樣品A的尺寸和Zeta電位

將HCl加入到樣品B中，從圖5可以看出，樣品B的Zeta電位在一定pH下范圍3到9.5總是負(fù)的。隨著pH值的減小，Zeta電位的大小減小。樣本B的大小當(dāng)pH<6.5時(shí)增加，對(duì)應(yīng)的Zeta電位小于34 mV，可能是由于靜電不足造成的粒子之間防止聚集的斥力。

圖5 不同pH值下樣品B的尺寸和Zeta電位

pH 值通過(guò)改變表面電荷來(lái)影響 Zeta 電位[2]。與粒度不同，Zeta 電位是一個(gè)相對(duì)概念，如果不提及 pH 值和離子強(qiáng)度等測(cè)量條件，談?wù)揨eta 電位就毫無(wú)意義。

Zeta 電位是分散穩(wěn)定性的指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，如果顆粒上的 Zeta 電位絕對(duì)值大于 ±30mV 的絕對(duì)值，則系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。從樣品 A 和樣品 B 的自動(dòng)滴定測(cè)量結(jié)果可以看出這一規(guī)律。從圖4、圖5 中我們可以看出，在高 Zeta 電位時(shí)，顆粒的尺寸是恒定的，而當(dāng) Zeta 電位小于 -30mV 時(shí)，由于靜電排斥力（即 Zeta 電位）較低，顆粒的尺寸會(huì)明顯變大。了解這一點(diǎn)對(duì)漿料非常重要，因?yàn)轭w粒的大小、分布和均勻性都會(huì)直接影響化學(xué)機(jī)械拋光的質(zhì)量。

結(jié)論

在 DLS 測(cè)量中，帶電粒子的測(cè)量尺寸和多分散性取決于分散濃度。為了測(cè)量顆粒的實(shí)際大小，應(yīng)考慮到帶電粒子之間影響其擴(kuò)散速度的靜電相互作用。離心通過(guò)選擇性地去除較大的成分來(lái)改變多分散體系的濃度和粒度分布。這使得粒度和多分散指數(shù)都變小了。不過(guò)，研究發(fā)現(xiàn) Zeta 電位與離心時(shí)間無(wú)關(guān)。

在一次性毛細(xì)管樣品池中使用 Zetasizer 可以測(cè)量漿料樣品的 Zeta 電位，最高可達(dá)約 16% w/v 的濃度。離心不會(huì)改變 pH 值和鹽分含量等化學(xué)環(huán)境，因此是測(cè)量高濃度樣品Zeta 電位的好方法。使用 Zetasizer 的高濃度電池附件有望實(shí)現(xiàn)更高濃度的測(cè)量。

了解最佳 pH 值范圍對(duì) CMP 漿料的生產(chǎn)和應(yīng)用都有好處。

參考文獻(xiàn)

[1]. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Nanotopography Impact in Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Polishing-Dependence on Slurry Characteristics. Journal of Rare Earths, 2004;z2

[2]. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172 , 1998

[3]. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley:New York, 1979