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石化院自主開發的MOF材料取得新進展

貝士德 2023-12-12 | 閱讀：2838

近期，石化院以唯一通訊單位在《Molecules》上發表了題為“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO2 Capture”的研究論文，報道了我院自主研發出的一種新型金屬有機框架（MOF）分離材料PRI-1，可實現高濕度條件下低濃度二氧化碳的高效捕獲，具有顯著的工業應用潛力，這是我院前沿材料青年創新團隊成立后在MOF分離材料自主開發方面取得的首個重要研究成果。

高效二氧化碳捕集技術是實現二氧化碳資源化的前提和基礎，也是實現“雙碳”目標的關鍵技術。煙道氣（主要含二氧化碳和氮氣）中低濃度二氧化碳的捕集是煉化轉型升級過程中的重要命題。當前工業二氧化碳捕集以吸收法為主，然而它存在再生能耗高、管道易腐蝕等問題。近年來發展起來的吸附法具有運行條件溫和、再生能耗低、設備簡單等特點，被認為是極具應用潛力的下一代二氧化碳捕集技術。

吸附法二氧化碳捕集技術的核心在于開發出具備高吸附容量、高選擇性和高穩定性等特點的優質分離材料。與活性炭、分子篩等傳統分離材料相比，MOF材料的孔道結構和孔內化學環境可調節性大，在提高材料對二氧化碳分離、捕集性能方面具有獨特的優勢。

為解決MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附選擇性難以兼顧的核心難題，前沿材料青年創新團隊李彥洗博士提出雙重孔徑結構吸附材料的研發思路：利用小孔的尺寸效應提高材料對于二氧化碳的選擇性，同時利用大孔容納更多二氧化碳以提高材料的吸附容量。為實現此目標，通過理性設計將兩種尺寸的有機配體（H2bdc，對苯二甲酸，6.9 ?；bpfb，對苯二胺-吡啶-4-甲酰胺，15.7 ?）引入到MOF中，精確構筑出具有雙重孔徑的MOF材料PRI-1，其內部兩種孔道A和B的尺寸分別為3.4×5.0 ?2和4.2×12.8 ?2，其中A孔的短邊尺寸介于CO2和N2的分子動力學直徑（3.3 ?和3.64 ?）之間，B孔尺寸同時大于CO2和N2的分子動力學直徑。PRI-1采用“一步法”合成，簡單易得，并可通過母液循環實現綠色低成本制備；分別經290°C高溫處理，或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、75%的濕氣及水浸泡之后，骨架結構仍保持不變，表明該材料具有良好的熱穩定性和化學穩定性。

圖1 （A）PRI-1的制備；（B）新鮮制備和多種條件處理后的粉末XRD衍射圖譜；（C）195 K下的CO2吸脫附等溫線；（D）熱重曲線；（E）PRI-1與國際先進CO2分離材料的熱穩定性對比

圖2 （A）PRI-1的單組份吸附等溫線；（B）CO2吸附熱；（C）PRI-1與國際先進分離材料的吸附熱數值對比；（D）PIR-1與其它MOF分離材料在選擇性和吸附熱方面的對比

靜態氣體吸附實驗結果表明PRI-1材料在273~298 K、1 bar條件下的CO2吸附量為71.0~86.2 mg/g，而N2吸附量僅為8.1~10.2 mg/g，說明該材料對于CO2具有明顯的特異性吸附能力。通過理想溶液吸附理論（IAST）計算可知PRI-1材料對于CO2/N2 (體積比15:85)的選擇性高達52.2，優于國際報道的多數MOF分離材料。同時，由于結構設計時規避了開放金屬位點，PRI-1材料的CO2吸附再生能耗較低，吸附熱僅為27 kJ/mol，遠低于液胺、Mg2(dobpdc)(3-4-3)、13X分子篩和CALF-20等絕大多數CO2分離材料。

圖3 CO2和N2分子在PRI-1孔道內的計算結合位點

為了進一步研究PRI-1的分離機理，對CO2和N2分子在PRI-1材料B孔內的吸附位點進行了DFT計算，結果表明CO2上的O原子和N2上的N原子分別與孔道內來自骨架的H原子形成靜電相互作用，并且吸附能存在較大差異（28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol)，從能量角度出發闡釋了PRI-1結構對CO2和N2的選擇性。

圖4 （A）PRI-1上干燥CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動態穿透曲線；（B）循環穿透曲線；（C）75%高濕度條件下CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動態穿透曲線

為驗證PRI-1材料的應用潛力，考察了PRI-1在高濕度條件下對CO2動態捕獲能力。在75%濕度下，體積比為15：85的CO2/N2模型氣體通過吸附柱后，N2幾乎立即穿透，而CO2在30 min后穿透，分離效果顯著。經過惰性氣體常溫吹掃，PRI-1基本恢復分離性能，與其低吸附熱的特性相吻合。由此可見，PRI-1具有優良的CO2分離性能和穩定性，且在高濕度煙氣等CO2分離場景中具有顯著的應用潛力。