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為什么COFs的催化應用近期頂刊不斷？

先豐納米 2025-09-09 | 閱讀：1266

共價有機框架材料（COFs）是通過動態共價化學方法利用可逆反應將小分子共價連接得到的一類晶態有序的框架材料，其具有高比表面積和明確定制可調節的結構，在氣體儲存和分離、質子傳導、傳感器、能量儲存和催化等各個領域展現出巨大潛力。其中，催化作為COFs最有前景的應用之一引起了廣泛的研究興趣，頻繁登上各大頂刊。

本期小豐整理了3篇COFs材料的最新研究進展，一起看下吧~

JACS

自由基陽離子COF助力長壽命鋰硫電池

共價有機框架（COFs）因其高孔隙率、結構可調性、低密度和化學穩定性，成為一類新興的金屬自由硫宿主材料，用于改善鋰硫（Li?S）電池中鋰多硫化物（LiPSs）的轉化動力學并抑制穿梭效應。然而，構建具有穩定且高效電催化功能的COFs用于LiPS轉化尚未被充分探索。

2025年8月19日，期刊JACS報道研究人員開發了一種自由基陽離子共價有機框架（R-TTF?+-COF），其具有3.9S/m的高電導率，能通過親電-親核位點高效吸附并催化LiPSs轉化。

在該項工作中，研究人員通過將四硫富瓦烯（TTF）基COF（TTF-COF）與硫（S8）在360℃下反應，TTF單元被氧化為穩定的自由基陽離子[TTF]2?+。同時，COF中的亞胺鍵（C=N）被轉化為苯并噻唑環，形成了更穩定的共軛結構，從而使其電導率顯著提升，能高效催化多硫化鋰轉化。

借助這種新型自由基基催化劑，Li?S電池實現了長達1500個循環的卓越壽命，在0.5C的電流密度下，每循環容量衰減僅為0.027%。這種優異的循環穩定性歸因于自由基陽離子對LiPSs的有效吸附和催化轉化，顯著抑制了LiPSs的穿梭效應。

此外，R-TTF?+-COF的高電導率和催化活性使其在高電流密度下仍能保持較高的放電容量。在2.0C的電流密度下，R-TTF?+-COF的容量保持率幾乎是無自由基COF的兩倍，表明其在高倍率條件下具有更好的電化學性能。

該項工作中設計的自由基輔助機制為設計高效有機電催化劑提供了新思路，推動了Li-S電池的實用化進程。

文獻名稱：A Radical-Cationic Covalent Organic Framework to Accelerate Polysulfde Conversion for Long-Durable Lithium- . Sulfur Batteries

Nature Communications

新型COF實現200小時穩定運行與20倍H2O2產量提升

過氧化氫（H2O2）是工業領域的基石化學品，在消毒、漂白、化學合成及航天等領域均有廣泛應用。構建能在嚴苛條件下穩定工作的光催化劑，是H2O2光合成領域的一大機遇與挑戰。

2025年8月17日，期刊Nature Communications報道研究人員利用升華硫蒸氣誘導的后環化反應，成功合成了具有連續π共軛和高化學穩定性的硫雜噻唑同系多芳雜COF（TTT-COF），顯著提升了COF的結構穩定性和光催化活性，在含10%芐醇的體系中，TTT-COF的H2O2產率高達29.9mmol g-1h-1，并可持續200h以上。

測試結果表明，TTT-COF具有高結晶度、介孔結構（1.9nm孔徑）及優異化學穩定性（耐6M HCl/NaOH）。噻唑鍵賦予TTT-COF連續π共軛體系，顯著提升光生電荷分離效率（熒光壽命延長至0.327ns）和氧吸附能力。

TTT-COF在10%芐醇體系中H2O2產率達29.9mmol g-1h-1（提升20倍），太陽能-化學能轉化效率0.32%，遠超自然光合平均水平（~0.10%），并可連續運行200h以上。AQY和太陽能轉化效率均優于絕大多數有機/無機光催化劑，實現了性能上的重大突破。

該項報道的TTT-COF首次實現在無犧牲劑條件下，直接利用空氣和水通過光催化高效制備H2O2，大幅簡化了操作流程并降低了成本，展現出極強的可擴展性和實際應用潛力，對于綠色化學和人工光合成具有重要推動作用。

文獻名稱：Homologous heteropolyaromatic covalent organic frameworks for enhancing photocatalytic hydrogen peroxide production and aerobic oxidation

Angew

導電編織的共價有機框架COFs實現高光反應活性

共價有機框架（COFs）是一類具有潛力的光催化劑，但其實際應用受限于固有的缺陷，如層間電荷遷移率低、活性位點可及性受限以及電荷分離效率不足。

2025年8月25日，期刊Angew報道研究人員構建了一種基于噻吩-卟啉的COF光催化體系，該研究通過在COF孔道壁內引入高度有序的噻吩基團，并經由層間原位氧化聚合反應，成功在孔道內合成聚噻吩導電聚合物鏈。這些獨立的分子導線，在COF中展現出較好導電性能的同時，也大幅度提高了其光催化活性。

研究發現，二維COF層與共軛聚噻吩單元的編織結構使三維COF的光吸收能力顯著增強，電導率提升了四個數量級。這種3D COF的協同結構和功能優勢在喹唑啉酮光合成反應中實現了卓越性能（轉化率99%，選擇性＞96%），其選擇性是二維COF的兩倍。

光譜學與計算研究表明，噻吩聚合誘導了顯著的HOMO-LUMO空間分離和自旋密度的大幅增加。聚噻吩鏈作為共軛橋梁，能縮小帶隙并創建額外的電子傳輸路徑。這一獨特結構不僅建立了高效電子傳輸通道，促進電荷分離與轉移過程，還大幅增加了活性位點密度。與原始COF相比，改性材料表現出增強的催化活性、優化的產物選擇性以及循環穩定性。

該項工作通過將聚噻吩共價編織到二維COF中，提出了一種普適性強、精確可調的電子導電性增強的三維框架結構，為設計先進功能材料開辟了新途徑。

文獻名稱：Conductive Knitting of Covalent Organic Framework Manipulates Spin Density, Orbital Reorganization, and Charge Mobility for Outstanding Photoreactivity

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