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江蘇天瑞儀器股份有限公司 2023-08-24 點擊1297次
近年來，鋰電池行業的熱度持續走高，尤其是受到高速增長的新能源汽車市場的帶動，發展態勢可謂是星火燎原。鋰電池材料的檢測一直是重中之重的首要環節，對于鋰電池產品的關鍵性能指標和安全性都有著直接的影響。鋰電池主要分為四個組成部分：正極材料、負極材料、隔膜和電解液。目前天瑞儀器應用研發中心已對正極材料中的鈷酸鋰、碳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)及負極材料中的天然石墨、人造石墨、石墨烯等樣品進行了應用開發，測試效果良好。天瑞儀器ICP助力鋰電池正負極材料的精準檢測，為原料篩選、品質管控、使用安全貢獻自己的一份力量。
一、 ICP3000測定鋰電池正極材料-鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰(NCM)中8種金屬元素含量
正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一，也是目前商業化鋰離子電池中主要的鋰離子來源，其性能和價格對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。三元材料是與鈷酸鋰結構極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱，這種材料在比能量、循環性、安全性和成本方面可以進行均衡和調控。電池材料中各元素的化學劑量比對其電化學性能具有顯著影響，同時電極材料中雜質元素的含量也會對使用的安全性，及循環性能具有一定影響，故準確測定這些元素具有重要意義。
1.1 儀器簡介
ICP-3000全譜直讀型電感耦合等離子體發射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發經驗開發的全自動智能化發射光譜儀儀器，天瑞儀器自主研發的他激式全固態射頻電源和新一代科研級CID檢測器，具有分辨率高、測試速度快、動態范圍廣、工作穩定可靠、自動化程度高、操作簡便等優點，用于測定各種物質中的常量、微量、痕量元素的含量。
圖1 ICP-3000全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀
1.1 實驗部分
1.1.1 儀器與試劑
天瑞儀器ICP3000全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀；Milli-Q plus超純水系統；sartorius BAS224S-CW型萬分之一電子天平。
鋁、鎳、銅、鋅、鉻、鐵、鈦、鎂單元素標準溶液：1000ug/mL(國家標物中心制)。
硝酸、鹽酸為優級純，試驗用水為超純水。
1.1.2 儀器工作條件
入射功率1150W，頻率27.12MHz ，觀測方式為軸向觀測，等離子氣流量：14L/min,輔助氣流量：0.8L/min，霧化氣流量：0.7L/min，蠕動泵轉速：2.0mL/min，積分時間15s，重復3次,取平均值。
1.2 結果與討論
1.2.1 標準曲線和檢出限
表1 線性參數與檢出限
元素 | 線性范圍 ρ/（ug/mL） | 線性回歸方程 | 相關系數 | 檢出限ρ/（ug/mL） |
Al-396.152 | 10.0以內 | Y=4125.982X+73.931 | R=0.999776 | 0.0099 |
Ni-216.556 | 10.0以內 | Y=1053.379X+1.192 | R=0.999862 | 0.0055 |
Cu-324.754 | 10.0以內 | Y=11758.087X+80.328 | R=0.999895 | 0.0042 |
Zn-206.2 | 10.0以內 | Y=3081.825X+80.328 | R=0.999913 | 0.0038 |
Cr-283.563 | 10.0以內 | Y=11745.353X+157.490 | R=0.999908 | 0.0016 |
Fe-259.94 | 10.0以內 | Y=8169.577X+118.019 | R=0.999935 | 0.0028 |
Ti-334.941 | 10.0以內 | Y=33905.422X-219.110 | R=0.999867 | 0.0004 |
Mg-279.553 | 10.0以內 | Y=286764.250X+6649.706 | R=0.999665 | 0.0002 |
1.2.2 精密度與回收率
表2 鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(NCM)精密度、回收率實驗結果（n=11）
元素 | 鈷酸鋰 | 鎳鈷錳酸鋰(NCM) | ||
精密度RSD/% | 回收率/% | 精密度RSD/% | 回收率/% | |
Al-396.152 | 0.19 | 90.85 | 1.30 | 88.56 |
Ni-216.556 | 2.29 | 88.50 | 0.30 | — |
Cu-324.754 | 0.78 | 79.50 | 0.93 | 104.50 |
Zn-206.2 | 0.42 | 112.00 | 0.88 | 91.00 |
Cr-283.563 | 0.62 | 82.00 | 0.47 | 89.50 |
Fe-259.94 | 0.69 | 89.00 | 0.89 | 92.00 |
Ti-334.941 | 0.54 | 94.77 | 0.24 | 99.00 |
Mg-279.553 | 0.18 | 98.16 | 0.27 | 98.50 |
由表2可知：本方法的精密度在0.18%~2.29%之間，加標回收率介于79.5%~112%之間，說明實驗結果非常穩定，試驗方法準確可靠。
1.3 結語
本方法以1:1王水溶樣，通過加標的方式在基體存在的情況下篩選出光譜干擾小、信噪比較高、靈敏度較好的分析譜線，基本上杜絕了光譜干擾的影響。該方法操作簡單，方便快捷，具有較低的檢出限和較高的精密度，標回收實驗也證明該方法擁有較好的加標回收率，是一種準確可靠，便捷高效的分析方法。
一、 ICP2060T測定鋰電池負極材料—人造石墨樣品中七種金屬元素的方法研究
人造石墨具有質輕、耐高溫、耐酸堿、自潤滑、導電和導熱性能好等優異的物理化學性能，在航天航空、汽車、船舶、化工等領域中有廣泛應用。在鋰電領域，人造石墨由于容量高、循環和倍率性能良好、與電解液適應性強、安全性好等特點，它在鋰離子電池負極材料市場占有率也逐年增長。
2.1 儀器簡介
ICP-2060T電感耦合等離子體發射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發經驗開發的全自動智能化發射光譜儀儀器，用于測定各種物質中的常量、微量、痕量元素的含量。該機采用PC機和中文界面操作軟件，使儀器操作簡便，直觀易懂。應用先進的電子電路系統和USB2.0通訊控制，實現了儀器的一鍵點火,波長掃描、尋峰定位、尋找最佳觀測位置等功能的自動調節。
圖2 ICP-2060T單道掃描電感耦合等離子體發射光譜儀
2.2 實驗部分
2.2.1 主要儀器和試劑
2.2.2 儀器與試劑
ICP-2060T型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；Milli-Q plus超純水系統；sartorius BAS224S-CW型萬分之一電子天平。
所用玻璃燒杯、塑料容量瓶均用硝酸（1+1）浸泡過夜，使用前直接用超純水反復沖洗，自然干燥后備用。
實驗用水均為超純水；實驗用酸均為優級純酸：鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸
標準物質：Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Cd、Mg標準溶液（1000mg/L）由國家有色金屬分析測試中心提供。
2.2.3 儀器工作條件
高頻發生器：27.12MHz，中心通道為1.2mm的石英炬管，高頻功率900W，反射功率約50W，等離子氣流量12L/min，輔助氣流量0.6L/min，載氣流量0.6L/min，蠕動泵轉速3ml/min。
2.3 結果與討論
2.3.1 方法檢出限
表3 方法檢出限
元素 | 檢出限ρ/（ug/mL） |
Fe-259.94 | 0.0026 |
Ni-231.604 | 0.0029 |
Cu-324.754 | 0.0010 |
Co-228.616 | 0.0014 |
Cr-267.716 | 0.0008 |
Cd-226.502 | 0.0009 |
Mg-279.552 | 0.0006 |
2.3.2 方法的精密度、準確度
表4 ICP-AES測定石墨實際樣品的測定結果（n=11）
元素 | 測量值/mg/L | 加標值mg/L | 測量值mg/L | RSD | 回收率/% |
鐵（Fe） | 0.757 | 1 | 1.781 | 0.62% | 102.4 |
鎳（Ni） | 0.062 | 1 | 1.01 | 2.29% | 94.8 |
銅（Cu） | 0.035 | 1 | 0.993 | 1.38% | 95.8 |
鈷（Co） | 0.016 | 1 | 0.993 | 1.72% | 97.7 |
鉻（Cr） | 0.024 | 1 | 0.973 | 1.64% | 94.9 |
鎘（Cd） | 0.016 | 1 | 0.968 | 2.43% | 95.2 |
鎂（Mg） | 0.108 | 1 | 1.067 | 0.46% | 95.9 |
由數據可以看出，利用本方法測定石墨樣品七種金屬元素的回收率范圍在 94.8%—102.4%之間，相對標準偏差（RSD%）均小于3%，說明該方法的精密度高，測定結果穩定，分析過程中的實驗條件容易得到控制。
2.4 結論
實驗結果表明，用電熱板酸消解石墨樣品可取代馬弗爐高溫灼燒的方法，通過對待測元素的波長選擇，優化儀器的工作條件及背景扣除功能，用ICP準確測定了石墨樣品中的七種金屬元素。本方法雜質元素的檢出限低，精密度好，準確度高，分析速度快，適合石墨樣品中常規雜質元素的快速分析，能滿足提純石墨研究工作的要求。
參考標準：
1. YS/T 798-2012 鎳鈷錳酸鋰
2. GB/T 24533-2019 鋰離子電池石墨類負極材料
附元素譜圖：
