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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-08-04 點(diǎn)擊39685次
1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)
常見的 Ti O2 晶體結(jié)構(gòu)有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。板鈦礦是亞穩(wěn)相，幾乎不具有催化性能，應(yīng)用極少，沒(méi)有工業(yè)利用價(jià)值。金紅石和銳鈦礦晶型常用作光催化劑，鈦氧八面體是其基本組成結(jié)構(gòu)。兩種晶體結(jié)構(gòu)之間的差別主要是八面體間的連接方式不
同，銳鈦礦的結(jié)構(gòu)是八面體共邊，而金紅石的結(jié)構(gòu)則是八面體共頂點(diǎn)并且共邊，如圖
1.1 所示。銳鈦礦相和板鈦礦相在常溫下最穩(wěn)定，都為低溫相，在高溫時(shí)向金紅石型轉(zhuǎn)變。金紅石型原子排列緊湊，是 Ti O2
最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)；而銳鈦礦的 Ti、O 原子排布的疏松，其中具有比較多的位錯(cuò)和缺陷，以便產(chǎn)生更多的氧空穴來(lái)捕獲電子
。一般認(rèn)為，銳鈦礦的光催化性能較好，但研究者發(fā)現(xiàn)銳鈦礦和金紅石的混合晶體(非機(jī)械混合)具有較高的催化活性
。因?yàn)樵阡J鈦礦晶體表面生長(zhǎng)了薄的金紅石結(jié)晶層，由于它們的晶體結(jié)構(gòu)的差別，有利于光生電子和空穴電荷的有效分離，提高其光催化性能。
1.1.2 能帶結(jié)構(gòu)
二氧化鈦是一種寬禁帶 n 型半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)一般由低能價(jià)帶(VB)和高能導(dǎo)帶(CB)組成，其中價(jià)帶內(nèi)填滿了電子，導(dǎo)帶是空的，它們之間存在禁帶。當(dāng)能量大于禁帶寬度(也稱帶隙，Eg)的光照射 Ti O2 時(shí)，價(jià)帶上的電子(e-)受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在空
間電場(chǎng)的作用下分離，然后遷移至表面，同時(shí)在價(jià)帶上留下相應(yīng)的帶正電荷的空穴(h+)。
由能帶結(jié)構(gòu)模型計(jì)算得知，金紅石相的禁帶寬度為 3.0 e V，銳鈦礦相為 3.2 e V。半導(dǎo)體的光吸收閾值λg 與禁帶寬度 Eg 關(guān)系緊密，其關(guān)系式 1.1 所示[2]：λg(nm)=1240／Eg(e V) (1.1)經(jīng)常使用的寬禁帶半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外光區(qū)，對(duì)可見光一般沒(méi)有吸收。從式也能夠判斷λg 越小，Eg 越大，則對(duì)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化-還原電極電勢(shì)越高。
光催化原理
二氧化鈦表面受到光的照射，若光子的能量不小于其禁帶寬度，價(jià)帶的電子將受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成電子(e-)，同時(shí)帶正電荷的空穴(h+)留在價(jià)帶上，從而產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)。如圖 1.2，光生電子和光生空穴在空間電場(chǎng)作用下發(fā)生有效分離，電子和空穴分別遷移到二氧化鈦粒子表面的不同位置，它們與吸附在二氧化鈦表面的物質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。電子容易被水中的溶解氧所捕獲反應(yīng)生成超氧離子自由基(·O2)，而空穴則可以將吸附于二氧化鈦表面的有機(jī)物氧化或者先把吸附在二氧化鈦表面的 OH-
和水分子氧化成 ·OH 自由基。·OH 和O2-氧化性很強(qiáng)，水中大多數(shù)有機(jī)污染物(R)都可被礦化為無(wú)機(jī)小分子，如二氧化碳和水等，且無(wú)機(jī)污染物(B+)也可被氧化或還原為低毒或無(wú)毒的物質(zhì)。