納米材料是指晶體粒徑為納米級的多晶體材料，具有小尺寸與高濃度晶界兩個重要特征，通常大晶體的連續(xù)能帶分裂成接近分子軌道的能級，產(chǎn)生了小尺寸的量子隧道效應(yīng)，同時由于其高濃度晶界及界面原 子受力不均衡性增加產(chǎn)生了界面效應(yīng)，這兩種效應(yīng)導(dǎo) 致材料在力學(xué)性能、磁性能、光學(xué)性能、電性能及熱力學(xué)特征發(fā)生突變 。將納米材料應(yīng)用于涂料中，由于成膜基料、顏填料及助劑等分子中存在著諸多的活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)可能會與納米粒子表面的活性點(diǎn)之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而有可能形成致密而穩(wěn)定的涂層，使涂膜的物理化學(xué)性能顯著提高。碳酸鈣是一種無毒、無刺激、無氣味的白色軟質(zhì)填料， 在涂料工業(yè)中，其易于與各類聚合物相容，熱穩(wěn)定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起著骨架作用。近年來隨著納米技術(shù)的興起，將納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界關(guān)注的熱門話題之一，尤其是國內(nèi)眾多萬噸級的納米碳酸鈣生產(chǎn)線的建成，更 是迫切需要尋找包括涂料在內(nèi)的一系列領(lǐng)域中獲得 應(yīng)用，然而納米碳酸鈣直接應(yīng)用于涂料中，存在以下缺陷：顆粒表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易團(tuán)聚；碳酸鈣表面親水疏油，極性很高，在有機(jī)介質(zhì)中難以分散，與基料的結(jié)合力差，易形成界面缺陷，導(dǎo)致涂膜性能下降。
本文結(jié)合幾年來作者對納米碳酸鈣復(fù)合涂料的研究，對國內(nèi)外納米碳酸鈣復(fù)合涂料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，希望有助于國內(nèi)納米碳酸鈣復(fù)合涂料研究的進(jìn)一步深化，為納米碳酸鈣復(fù)合涂料的產(chǎn)業(yè)化研究提供借鑒。
1 納米碳酸鈣顆粒的表面改性
納米碳酸鈣顆粒應(yīng)用于涂料中，要涉及到納米材料與基料的相容性，涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團(tuán)的種類與數(shù)量、相對分子質(zhì)量等方面明顯不同，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區(qū)別。要使納米碳酸鈣成功應(yīng)用于涂料中，必須對納米碳酸鈣表面進(jìn)行特殊的改性。
迄今為止，對納米碳酸鈣的表面處理大多采用傳統(tǒng)的無機(jī)顏填料的處理方法，采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類，各類表面活劑與偶聯(lián)劑等。張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸，由于處理時同時通人二氧化碳，實(shí)際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸鈉在水中擴(kuò)散時較脂肪酸小，包膜效果提高。但是從作者提供的電鏡圖片觀察，分散性改善并不顯著。韓躍新，等 直接在水相中利用脂肪酸通過強(qiáng)制乳化的方法進(jìn)行包覆，研究了在改變脂肪酸加入量與調(diào)整乳化條件時對包覆后納米碳酸鈣活化指數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)漿料濃度在 9 ％左右，脂肪酸為 2 ． 5 ％時，處理后的納米碳酸鈣的活化指數(shù)最高。陸厚根，等 在研究不同 改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理時，發(fā)現(xiàn)處理劑的內(nèi)聚力越小，改性后分散效果越好，改性劑在顆粒表面 形成完整單吸附層時，屏蔽的表面活性點(diǎn)最多，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象最弱，此時的吸附層具有規(guī)整直立伸展構(gòu)象，空問位阻大。杜振霞，等¨ 用有機(jī)酸包覆納米碳酸鈣后，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中的分散性改善十分明顯，其改性后的納米碳酸鈣用于聚氨酯清漆中，涂膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方面都得到改善。 Erika F 認(rèn)為，這種性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續(xù)膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移所致。丙烯酸一馬來酸一磺酸共聚物的包覆，使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由于電荷與位阻雙重作用，穩(wěn)定性增加。
2 納米碳酸鈣復(fù)合涂料
眾所知周，碳酸鈣本身作為體質(zhì)填料，廣泛應(yīng)用 于各類涂料中。它可以改變涂料的流變性、涂層的韌 性、耐水性、耐候性，降低涂層的加工成本。與傳統(tǒng)的重鈣或輕鈣相比，雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升，但較其他普通顏填料相比仍處于較低的價位，尤其是碳酸鈣納米化后，其在涂層補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性等方面所帶來的變化，更是涂料生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的熱點(diǎn)。
2 ． 1 建筑涂料
由于存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，在乳膠漆中可以屏蔽紫外光，起到隔熱的效果，涂層的耐老化性能得到了提高 。將納米碳酸鈣應(yīng)用到外墻涂料中，涂層展現(xiàn) 強(qiáng)烈的“疏水性”，涂層的抗裂強(qiáng)度、耐污染性均得到增強(qiáng) H 。
一般涂料配方中，均含有一定量的剛性顆粒，有 的配方中含量還相當(dāng)大，這些剛性粒子的存在會導(dǎo)致 涂膜中應(yīng)力過于集中，使樹脂產(chǎn)生裂紋，納米碳酸鈣的引入，使之與樹脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生更多的微裂紋并引起彈性形變，將更多的沖擊能量轉(zhuǎn)化為熱能吸收掉，從而提高韌性。通過在傳統(tǒng)的乳膠漆中添加顏填料量 2 ％ ～ 5 ％的經(jīng)特殊聚合物表面處理的納米碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)不僅涂料的流變性、開罐效果得到改善，更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈現(xiàn)的是幾何級數(shù)的增長。通過電鏡、紅外、熱分析等分析手段對涂層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)涂層中并沒有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，而涂層中聚合物的結(jié)晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進(jìn)。目前日本的白石、意大利西姆等公司生產(chǎn) 的納米碳酸鈣均主要用于改性水性乳膠涂料的性能。
2 ． 2 聚氨酯涂料
賈志濂以脂肪酸鹽 sA - 3 與聚合物 R — s 改性的納米 CaCO3 分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，隨著加入量的改變，涂料的觸變性增加顯著，而以脂肪酸鹽 sA - 3 與聚合物 R — s 改性的納米 CaCO3 對涂料的機(jī)械性能、流平性、光澤等方面的影響均較未改 性的納米 CaCO3 具有優(yōu)勢。
鄒德榮 利用端羥基聚丁二烯 (HTPB) 、多異氰酸酯、納米 CaCO 3等原料，采用熱聚合包覆工藝，制成端基為— NCO 的彈性預(yù)聚物漿料，在一定的范圍內(nèi)，隨著納米碳酸鈣在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均有所提高，涂料與金屬之間的粘結(jié)強(qiáng)度 ( 抗拉強(qiáng)度與抗剪強(qiáng)度 ) 亦有所改善，而加量過大，性能反而呈下降趨勢。作者認(rèn)為這是納米粒子本身性能的局限性所致，它只能對本身具有一定韌性的基體才有增韌作用。
2 ． 3 其他涂料
上海雪美精細(xì)化工廠利用生產(chǎn)的 xm302 型納米碳酸鈣應(yīng)用于上海大眾轎車 PVC 車底防石擊涂料 ，該涂料具有如下性能：展寬玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)范圍，呈現(xiàn)較高阻尼值，良好的觸變性，較理想的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率以及屈服應(yīng)力。作者認(rèn)為這是由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細(xì)小，在一定的體積分率下，粒子數(shù)急劇增加，粒子間平均距離縮小，任何兩個粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的機(jī)會迅速增加，導(dǎo)致黏度增加，材料受應(yīng)力作用時，大量顆粒質(zhì)點(diǎn)之間的滑動吸引較多的沖擊能，從而體現(xiàn)在較寬的溫度范圍內(nèi)有較高的阻尼值，而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機(jī)物與無機(jī)物界面區(qū)傳遞和松馳界面上的應(yīng)力，更好地吸收與分散沖擊能�？紤]到處理劑本身所具有的可撓性，從而提高了涂膜的力學(xué)強(qiáng)度。
肖仙英等在利用恩平廣平化工生產(chǎn)的納米碳酸鈣配制的造紙涂料中發(fā)現(xiàn)，加入少量的納米碳酸鈣 ( 顏填料總量的 5 ％ ) ，可有效地提高涂料黏度，但隨著納米碳酸鈣用量的增加 ( 顏填料的 10 ％ ) ，黏度反而下降。 IGT 抗張毛拉強(qiáng)度值亦是隨納米碳酸鈣用量的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，另外，納米碳酸鈣對紙張的油墨吸濕性、涂層的強(qiáng)度與平滑度等均有改進(jìn)。
3 結(jié)語
雖然納米碳酸鈣在近年內(nèi)已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應(yīng)用尚主要集中在 PVC 、 PP ／ PE 等塑料中，而在涂料中的應(yīng)用研究還是很不成熟，更談不上大面積推廣了。作者認(rèn)為，要解決納米碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用技術(shù)問題，必須對以下幾個方面工作進(jìn)行強(qiáng)化。
(1) 納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝
表面處理劑在成膜基料與無機(jī)粉體之間起連接作用，處理劑的性能直接影響涂料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機(jī)硅偶聯(lián)劑等處理的納米碳酸鈣應(yīng)用于環(huán)氧涂料、熱塑性丙烯酸涂料、苯丙乳膠涂料，發(fā)現(xiàn)涂料在加入納米碳酸鈣后性能多呈下降趨勢，而利用自己合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善涂層的一系列性能如力學(xué)強(qiáng)度、耐水性等。說明不同的處理劑雖然能達(dá)到促進(jìn)納米碳酸鈣分散的目的，但由于與基料的相互作用不同，進(jìn)而對性能的影響不同，而小分子的表面處理劑具有遷移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2) 強(qiáng)化納米 CaCO 3在涂料中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究
納米材料與成膜物、其他原材料的相互作用形式、納米碳酸鈣在涂層中的分布狀態(tài)等對涂層的性能有重要影響，必須了解納米碳酸鈣在不同體系中的相互作用，研究這些相互作用，可以借助于一些現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析方法，如探針、電鏡、紅外等。知道納米碳酸鈣如何改變涂層的微觀結(jié)構(gòu)，將有助于納米碳酸鈣一復(fù)合涂料的配方設(shè)計。(侯翠紅 周 銘)
本文結(jié)合幾年來作者對納米碳酸鈣復(fù)合涂料的研究，對國內(nèi)外納米碳酸鈣復(fù)合涂料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，希望有助于國內(nèi)納米碳酸鈣復(fù)合涂料研究的進(jìn)一步深化，為納米碳酸鈣復(fù)合涂料的產(chǎn)業(yè)化研究提供借鑒。
1 納米碳酸鈣顆粒的表面改性
納米碳酸鈣顆粒應(yīng)用于涂料中，要涉及到納米材料與基料的相容性，涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團(tuán)的種類與數(shù)量、相對分子質(zhì)量等方面明顯不同，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區(qū)別。要使納米碳酸鈣成功應(yīng)用于涂料中，必須對納米碳酸鈣表面進(jìn)行特殊的改性。
迄今為止，對納米碳酸鈣的表面處理大多采用傳統(tǒng)的無機(jī)顏填料的處理方法，采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類，各類表面活劑與偶聯(lián)劑等。張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸，由于處理時同時通人二氧化碳，實(shí)際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸鈉在水中擴(kuò)散時較脂肪酸小，包膜效果提高。但是從作者提供的電鏡圖片觀察，分散性改善并不顯著。韓躍新，等 直接在水相中利用脂肪酸通過強(qiáng)制乳化的方法進(jìn)行包覆，研究了在改變脂肪酸加入量與調(diào)整乳化條件時對包覆后納米碳酸鈣活化指數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)漿料濃度在 9 ％左右，脂肪酸為 2 ． 5 ％時，處理后的納米碳酸鈣的活化指數(shù)最高。陸厚根，等 在研究不同 改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理時，發(fā)現(xiàn)處理劑的內(nèi)聚力越小，改性后分散效果越好，改性劑在顆粒表面 形成完整單吸附層時，屏蔽的表面活性點(diǎn)最多，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象最弱，此時的吸附層具有規(guī)整直立伸展構(gòu)象，空問位阻大。杜振霞，等¨ 用有機(jī)酸包覆納米碳酸鈣后，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中的分散性改善十分明顯，其改性后的納米碳酸鈣用于聚氨酯清漆中，涂膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方面都得到改善。 Erika F 認(rèn)為，這種性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續(xù)膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移所致。丙烯酸一馬來酸一磺酸共聚物的包覆，使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由于電荷與位阻雙重作用，穩(wěn)定性增加。
2 納米碳酸鈣復(fù)合涂料
眾所知周，碳酸鈣本身作為體質(zhì)填料，廣泛應(yīng)用 于各類涂料中。它可以改變涂料的流變性、涂層的韌 性、耐水性、耐候性，降低涂層的加工成本。與傳統(tǒng)的重鈣或輕鈣相比，雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升，但較其他普通顏填料相比仍處于較低的價位，尤其是碳酸鈣納米化后，其在涂層補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性等方面所帶來的變化，更是涂料生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的熱點(diǎn)。
2 ． 1 建筑涂料
由于存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，在乳膠漆中可以屏蔽紫外光，起到隔熱的效果，涂層的耐老化性能得到了提高 。將納米碳酸鈣應(yīng)用到外墻涂料中，涂層展現(xiàn) 強(qiáng)烈的“疏水性”，涂層的抗裂強(qiáng)度、耐污染性均得到增強(qiáng) H 。
一般涂料配方中，均含有一定量的剛性顆粒，有 的配方中含量還相當(dāng)大，這些剛性粒子的存在會導(dǎo)致 涂膜中應(yīng)力過于集中，使樹脂產(chǎn)生裂紋，納米碳酸鈣的引入，使之與樹脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生更多的微裂紋并引起彈性形變，將更多的沖擊能量轉(zhuǎn)化為熱能吸收掉，從而提高韌性。通過在傳統(tǒng)的乳膠漆中添加顏填料量 2 ％ ～ 5 ％的經(jīng)特殊聚合物表面處理的納米碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)不僅涂料的流變性、開罐效果得到改善，更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈現(xiàn)的是幾何級數(shù)的增長。通過電鏡、紅外、熱分析等分析手段對涂層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)涂層中并沒有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，而涂層中聚合物的結(jié)晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進(jìn)。目前日本的白石、意大利西姆等公司生產(chǎn) 的納米碳酸鈣均主要用于改性水性乳膠涂料的性能。
2 ． 2 聚氨酯涂料
賈志濂以脂肪酸鹽 sA - 3 與聚合物 R — s 改性的納米 CaCO3 分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，隨著加入量的改變，涂料的觸變性增加顯著，而以脂肪酸鹽 sA - 3 與聚合物 R — s 改性的納米 CaCO3 對涂料的機(jī)械性能、流平性、光澤等方面的影響均較未改 性的納米 CaCO3 具有優(yōu)勢。
鄒德榮 利用端羥基聚丁二烯 (HTPB) 、多異氰酸酯、納米 CaCO 3等原料，采用熱聚合包覆工藝，制成端基為— NCO 的彈性預(yù)聚物漿料，在一定的范圍內(nèi)，隨著納米碳酸鈣在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均有所提高，涂料與金屬之間的粘結(jié)強(qiáng)度 ( 抗拉強(qiáng)度與抗剪強(qiáng)度 ) 亦有所改善，而加量過大，性能反而呈下降趨勢。作者認(rèn)為這是納米粒子本身性能的局限性所致，它只能對本身具有一定韌性的基體才有增韌作用。
2 ． 3 其他涂料
上海雪美精細(xì)化工廠利用生產(chǎn)的 xm302 型納米碳酸鈣應(yīng)用于上海大眾轎車 PVC 車底防石擊涂料 ，該涂料具有如下性能：展寬玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)范圍，呈現(xiàn)較高阻尼值，良好的觸變性，較理想的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率以及屈服應(yīng)力。作者認(rèn)為這是由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細(xì)小，在一定的體積分率下，粒子數(shù)急劇增加，粒子間平均距離縮小，任何兩個粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的機(jī)會迅速增加，導(dǎo)致黏度增加，材料受應(yīng)力作用時，大量顆粒質(zhì)點(diǎn)之間的滑動吸引較多的沖擊能，從而體現(xiàn)在較寬的溫度范圍內(nèi)有較高的阻尼值，而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機(jī)物與無機(jī)物界面區(qū)傳遞和松馳界面上的應(yīng)力，更好地吸收與分散沖擊能�？紤]到處理劑本身所具有的可撓性，從而提高了涂膜的力學(xué)強(qiáng)度。
肖仙英等在利用恩平廣平化工生產(chǎn)的納米碳酸鈣配制的造紙涂料中發(fā)現(xiàn)，加入少量的納米碳酸鈣 ( 顏填料總量的 5 ％ ) ，可有效地提高涂料黏度，但隨著納米碳酸鈣用量的增加 ( 顏填料的 10 ％ ) ，黏度反而下降。 IGT 抗張毛拉強(qiáng)度值亦是隨納米碳酸鈣用量的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，另外，納米碳酸鈣對紙張的油墨吸濕性、涂層的強(qiáng)度與平滑度等均有改進(jìn)。
3 結(jié)語
雖然納米碳酸鈣在近年內(nèi)已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應(yīng)用尚主要集中在 PVC 、 PP ／ PE 等塑料中，而在涂料中的應(yīng)用研究還是很不成熟，更談不上大面積推廣了。作者認(rèn)為，要解決納米碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用技術(shù)問題，必須對以下幾個方面工作進(jìn)行強(qiáng)化。
(1) 納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝
表面處理劑在成膜基料與無機(jī)粉體之間起連接作用，處理劑的性能直接影響涂料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機(jī)硅偶聯(lián)劑等處理的納米碳酸鈣應(yīng)用于環(huán)氧涂料、熱塑性丙烯酸涂料、苯丙乳膠涂料，發(fā)現(xiàn)涂料在加入納米碳酸鈣后性能多呈下降趨勢，而利用自己合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善涂層的一系列性能如力學(xué)強(qiáng)度、耐水性等。說明不同的處理劑雖然能達(dá)到促進(jìn)納米碳酸鈣分散的目的，但由于與基料的相互作用不同，進(jìn)而對性能的影響不同，而小分子的表面處理劑具有遷移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2) 強(qiáng)化納米 CaCO 3在涂料中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究
納米材料與成膜物、其他原材料的相互作用形式、納米碳酸鈣在涂層中的分布狀態(tài)等對涂層的性能有重要影響，必須了解納米碳酸鈣在不同體系中的相互作用，研究這些相互作用，可以借助于一些現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析方法，如探針、電鏡、紅外等。知道納米碳酸鈣如何改變涂層的微觀結(jié)構(gòu)，將有助于納米碳酸鈣一復(fù)合涂料的配方設(shè)計。(侯翠紅 周 銘)
