中國粉體網訊 隨著電動汽車的普及和相關市場日益拓展，高能量密度的動力電池研究成為目前攻下能源領域科技制高點的關鍵。在鋰電池正極材料趨于一致的情況下（三元材料或者磷酸鐵鋰），有效增大負極材料的比容量，是提高整體電池能量密度的有效手段。從時間維度來講，工業化鋰電池負極經歷了碳、鈦酸鋰、硅基材料三代產品。目前，為了進一步提高電池的綜合性能，滿足電動汽車更長的行駛里程需求，理論比容量高的硅負極材料成為科研院所和能源企業的研究重點。
硅負極材料存在的問題
硅材料是目前已知的擁有最高理論比容量的負極材料，作為鋰電池負極，在提高動力電池性能上有著巨大的潛力，并且工業上大規模應用的時間窗口已經來臨。但是，硅負極材料具有較高的體積膨脹，純硅作為鋰離子電池負極材料時極易粉化、脫落，從而與電解液不斷形成新的SEI膜，其電化學性能較差。
硅負極的基本挑戰
（a.硅顆粒粉碎化；b.電極失效；c.不穩定的固體電解質層）
為解決上述問題，目前研究重點是利用納米技術和復合化技術以及對材料結構進行改性等方法來解決材料的體積膨脹和電導率低等問題。材料納米化在一定程度上能有效緩解硅基材料的體積變化；改變材料的結構即加工成一、二、三維納米材料，將材料降低到一定的維度，可以釋放體積膨脹帶來的機械應力，提高材料的庫侖效率和循環性能。復合化可以提高材料的導電性，增強電極的倍率性能。其中，硅碳復合材料是目前改善硅基負極材料電化學性能的比較通用、有效的方法。這是由于：
（1）碳涂層具有良好的導電性，并且可以實現鋰離子的快速滲透。
（2）與其他無機涂層相比，碳涂層具有較高的結構穩定性，可以適應由于體積膨脹引起的應力改變，并具有一定的延展性。
（3）它可通過許多不同的方法或通過簡單的前體制備而獲得，并具有大規模商業化生產的潛力。
（4）有助于形成穩定的SEI膜。
貝特瑞、國軒高科、杉杉股份等紛紛出招制備硅碳負極材料
目前，硅碳復合材料作為鋰離子電池電極材料的制備方法有水熱法、機械球磨法、噴霧干燥法和化學氣相沉積法等。
硅碳負極材料制備方法
相對于石墨負極材料，硅碳負極材料的制備工藝相對復雜，大規模生產存在一定困難，且各家工藝均不同，產品目前沒有達到標準化。但近年來主流負極廠商已擴大硅碳負極投入，部分電池企業也開始布局硅碳負極，如貝特瑞 、國軒高科、杉杉股份、正拓能源、璞泰來 、天津力神等。
貝特瑞新材料集團股份有限公司2019年曾公布了一種鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法。此次發明的硅碳復合材料中納米硅、氧化亞硅均勻附著在石墨顆粒表面，外層為熱解碳均勻包覆，其中硅引起的體積膨脹由石墨和熱解碳材料共同承擔，有效降低了體積膨脹；該材料具有比容量高、首次庫倫效率高、循環性能優異、成本低等優點，并且制備工藝簡單，易于操作，成本低，無污染，適合工業化生產，且在0.2C放電倍率下的首次充電比容量大于700mAh•g 1，首次庫倫效率不低于88%，第50次循環的庫侖效率在90%以上。
憑借多年的研發積累，貝特瑞的硅基負極產品處于行業領先水平。截至目前，公司在硅碳負極材料的開發上有了新突破，已經升級至第三代產品，比容量提升至 1500mAh/g。公司也已完成多款氧化亞硅產品的技術開發和量產工作，部分產品的比容量達到 1600mAh/g以上。公司研發的硅基負極已批量供應三星和松下，2019年出貨量達2255噸，位列全球第一。
2020年公布的貝特瑞負極材料相關申請專利一覽
合肥國軒高科動力能源有限公司發明了一種摻雜鎳銀合金顆粒硅碳負極材料的制備方法，明顯提升了材料的首次庫倫效率及循環性能，過程簡單、高效、環保，有利于硅碳負極材料大規模生產。大體步驟如下：
①原料微米級硅粉的球磨，制備納米級硅粉；
②納米級硅粉與鎳銀合金顆粒的互混，采用固相混料法；
③采用液相包覆，在納米硅粉與鎳銀合金的表面形成無定型碳包覆層；
④包覆料在惰性氣體保護爐中進行高溫燒結；
⑤采用機械球磨法制備合適粒度的硅碳材料；
⑥將硅碳材料與商用石墨混合制成硅碳負極材料。
近期，國軒高科公開了一種硅碳負極漿料、合漿方法和應用，在合漿過程的硅碳負極漿料中添加有浸潤改善添加劑，所述浸潤改善添加劑為疏水表面活性劑，提高了采用該硅碳負極漿料涂覆得到的硅碳負極極片的電解液浸潤效果，從而提高了通過該硅碳負極漿料涂布制成的扣式電池的循環性能。
2020年7月，隸屬于杉杉股份的上海杉杉科技有限公司公開了一種硅碳負極材料及其制備方法、應用和制得的鋰離子電池。該制備方法包括以下步驟：將混合物在惰性氣體的條件下加熱后并保持；通入包含氧化性氣體的混合氣體進行氧化反應，然后在惰性氣體的條件下冷卻；將所得產物在惰性氣體的條件下進行熱處理即得硅碳負極材料；混合物包括中值粒徑為1～10μm的氧化亞硅與包覆劑；硅碳負極材料的碳含量為1～10wt％。本發明所得材料表面具有多孔狀結構，并具有良好的電解液浸潤特性，比表面積小。由本發明的材料制得的鋰離子電池不僅具有容量優勢，而且具有良好的嵌鋰倍率性能以及低溫脫鋰、嵌鋰性能。本發明的制備方法的過程簡單、原料簡單易得、成本低，適于量產。
此外，湖南中科星城石墨有限公司、銀隆新能源股份有限公司、深圳市翔豐華科技股份有限公司、成都新柯力化工科技有限公司、湖南宸宇富基新能源科技有限公司、萬向一二三股份公司、漳州雷天溫斯頓動力電池研發中心有限公司、馬鞍山科達普銳能源科技有限公司、安徽科達鉑銳能源科技有限公司、安徽科達新材料有限公司等眾多公司有關硅碳負極的研究均取得一定進展。
小結
雖然各家工藝不相同，但他們的目標一致。在追求高比容量和優良的循環穩定性的同時，同時兼顧高倍率性能及能量，致力于開發出能夠滿足市場要求的負極材料。因此，尋找合適的原料，采用適當的方法，構筑具有合理的結構的硅碳復合材料，依然是當前研究的熱點。未來，硅基負極的發展方向從材料上來說需要解決體積膨脹。但黏結劑和電解液及添加劑亦是重點發展方向，可能需要更多的投入。
參考資料：
肖忠良等.鋰離子電池硅基負極材料研究進展
金恒超.氣相沉積法制備新型硅碳負極材料及其電化學性能研究
王海婷.硅基復合負極材料制備及電化學性能研究
張成鵬等.鋰電池硅碳負極材料的研究進展
國家知識產權局、獨角獸智庫等
（中國粉體網編輯整理/三昧）
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