中國粉體網訊 目前，商業化鋰離子電池采用的為有機液態電解質或凝膠電解質，易燃易爆的有機液體的引入給電池體系帶來了極大的安全隱患；同時，由于金屬鋰負極在電解液中極易產生枝晶，刺穿隔膜引起電池內短路，所以基于有機電解液的傳統鋰離子電池不能采用金屬鋰作為負極，限制了電池能量密度的進一步提升。因此，采用固態電解質替換電解液，開發高能量密度、高安全性和長循環壽命的固態電池是解決上述問題的根本途徑。
固態電池示意圖（來源：Moran Balaish etc.Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries）
固態電解質優勢
（1）不易流動，不易燃燒，并且具有較高的熱穩定性，極大地提高了鋰電池的安全性；
（2）具有更寬的電化學窗口、更高的電化學穩定性，可以適配更多具有高電壓的陰極材料；
（3）使得薄膜化、微型化、柔性可彎折的鋰電池成為可能，極大提高鋰電池的體積能量密度；
（4）可以有效抑制鋰電極上鋰枝晶的生長，極大提高鋰電池的能量密度；
（5）具有優異的高低溫性能，可以在極端環境下使用；
（6）方便鋰電池組動力能源系統的設計，使鋰電池的內部串聯成為可能。
固態電解質分類
全球正在研究的固態電解質主要包括聚合物電解質、氧化物電解質、硫化物電解質三大體系。其中，聚合物固態電解質最先實現應用，但具有電導率低、成本高的缺點；硫化物固態電解質電導率高，但穩定性難以保持，開發難度大；氧化物固態電解質能量密度高、穩定性優、循環壽命長、成本低，是我國固態電解質的主要研究方向。
氧化物固態電解質可以分為晶態和非晶態，又稱為陶瓷和玻璃態。
晶態氧化物固態電解質包括鈣鈦礦型、LISICON型、 NASICON 型、石榴石（Garnet）型等。
非晶態氧化物固態電解質由網絡形成氧化物（例如：P2O5、B2O3、SiO2等）和網絡改性氧化物（如 Li2O）所組成。網絡改性氧化物會進入由網絡形成氧化物相互連接形成的長程無序的巨分子鏈中，打破橋氧鍵，導致巨分子鏈長度降低，使得鋰離子能在這種網絡結構自由移動，因此材料具有一定的鋰離子電導率。非晶態氧化物固態電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質和部分晶化的非晶態材料。
典型的氧化物固態電解質體系（來源：Moran Balaish etc.Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries）
氧化物固態電解質生產工藝
為追求更高能量密度和更高安全性的儲能設備，必須用薄的固態電解質代替液態電解質。下面介紹幾種薄固態電解質的制造方法。
幾種薄固態電解質的制造方法。（來源：X. Sun etc.Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High- Energy-Density Solid-State Lithium Batteries）
溶液/漿料涂覆
在各種制備方法中，溶液/漿料涂覆已被廣泛采用。溶液涂覆適合于固態聚合物電解質和含聚合物的復合電解質的制備；而漿料涂覆方法則適合于陶瓷固態電解質的制備，其粘合劑可以使固態電解質顆粒相互連接。
通常，通過溶液/漿料涂覆可獲得兩種類型的樣品：1）自支撐的固態電解質，2）正極支撐的固態電解質。
前者可通過簡單地將溶液/漿液倒入惰性模具中或通過刮刀涂覆在惰性基材上，通過調節溶液/漿液的體積和濃度來控制厚度；后者，可以通過將漿料直接涂覆在正極表面上來實現正極支撐的固態電解質。
對于自支撐固態電解質，在將固化的固態電解質與模具或基材分離時，必須有一個厚度較大的層，該層的厚度必須超過30μm，以確保足夠的機械完整性。對于正極支撐的固態電解質，厚度可以減小到5～10μm。此外，這種方法也可進一步降低正極/固態電解質的界面電阻，從而實現更好的電化學性能。這期間需要篩選溶劑（考慮其沸點、化學穩定性、溶解性、極性）和粘結劑（種類和含量）。
流延涂覆
流延涂覆也稱為刮涂，已廣泛用于生產大而薄的陶瓷層。首先，將陶瓷固態電解質粉末與有機粘合劑一起分散或溶解在溶劑中。隨后，通過使用可調節的刮刀將均勻的漿料加載到柔性基板中。然后蒸發溶劑，得到厚度為20～1000μm的柔性陶瓷膜。為進一步改善陶瓷顆粒的互連性，通常使用熱壓工藝來降低溶劑蒸發后的界面電阻。在退火過程中，有機成分被蒸發，從而獲得了薄而致密的陶瓷固態電解質膜。刮涂的優點是重復該步驟可制備多層陶瓷固態電解質。
溶液注入法
溶液注入法是將含固態電解質的漿液或溶液注入多孔基材中，除去溶劑或惰性有機成分后，可獲得固態電解質薄膜。通常，所制備的固態電解質膜的厚度由多孔基材決定，而離子電導率受固態電解質和基材的影響很大。對于薄陶瓷固態電解質的制備，重點是尋找合適的溶劑。此外，在室溫或退火下，基材應對溶劑和固態電解質具有化學惰性。而且，為了減小襯底對離子電導率的影響，襯底應該具有一定的孔隙率�；鍛哂休^高的耐熱性，并在退火條件下保持其柔韌性。
熱壓
熱壓是一種熱輔助工藝，應用于固態聚合物電解質和含粘結劑的陶瓷固態電解質制備中。施加的熱量可使聚合物或粘合劑熔化。在熱壓之前，需要充分混合聚合物/鋰鹽和陶瓷固態電解質/粘合劑，以形成均勻的混合物。對于陶瓷固態電解質的制備，粘合劑的引入可以增強固態電解質的柔韌性，然而，粘合劑將降低熱傳導的離子傳導性。因此，對于實際應用，應最小化固態電解質中的粘合劑含量，以平衡離子電導率和柔韌性。
擠壓
擠出工藝是從高粘度混合物中制備薄固態電解質的一種可擴展方法。在擠出之前，通過高溫下在混合室中混合聚合物/鋰或粘合劑/陶瓷固態電解質來獲得均勻的粘性糊劑。隨后，將電解質漿料通過流動通道進料并將電解質漿料擠出成薄電解質片。此外，擠壓工藝還可用于通過同時擠壓正極和固態電解質來制備正極支撐的固態電解質，稱為共擠出過程。該方法的優點是無溶劑處理和低孔隙率，從而消除了溶劑對某些固態電解質離子電導率的影響。與溶液/漿料涂覆方法相比，如何提高其產量是難點。
3D打印
由于3D打印具有以微米級精度構造3D結構的電極和電解質的能力，因此在能量存儲設備領域受到廣泛關注。得益于其在微尺度圖案上的打印精度，其應用已擴展到設計薄固態電解質。通過控制漿料中的固態電解質濃度和印刷圖案中的層數，可以輕松地調節所制備的固態電解質的厚度。
其他方法
例如，利用水熱法在石墨表面上生長LATP固態電解質薄層。溶劑蒸發也已被證明是制備厚度小于50μm的薄固態電解質的有效技術。原位聚合是在負極和正極之間形成薄膜聚合物固態電解質的另一種方法方法。
氧化物固態電解質應用
自1992年美國橡樹嶺國家實驗室報道LiPON固態電解質以來，基于 LiPON 非晶電解質的全固態鋰電池受到了廣泛的關注。
LiPON具有優異 的綜合性能，熱穩定性好，與 LiCoO2、LiMn2O4等正極及金屬鋰、鋰合金等負極相容性好，電化學窗口寬（相對于 Li+ /Li 為0~5.5 V），對電子絕緣。
目前，LiPON是全固態電池領域唯一實現商業化應用的氧化物電解質材料，多家國外企業已率先實現全固態薄膜鋰電池在無線傳感器、射頻識別標簽、智能卡、醫療設備、消費類電子等低容量需求電子設備上的應用。
基于非晶氧化物固態電解質的全固態鋰電池的應用（來源：孫碩等.非晶無機固態電解質的研究進展）
氧化物固態電解質存在問題
（1）固-固界面化學和電化學穩定性不佳導致正極材料固-固界面不斷發生化學和電化學反應，使鋰離子在反應過程中逐漸消耗，造成電池的容量衰減；
（2）其較差的機械穩定性導致正極材料固-固界面發生剝離，減小了正極活性物質與導電劑和集流體的接觸面積，使電池阻抗大幅增加，降低了電池的容量和循環壽命；
（3）界面熱穩定性不佳導致正極材料和固態電解質在高溫下容易發生分解和元素滲透，造成電極與電解質在高溫下相變從而失效，限制了電池的裝配工藝普適性；
（4）氧化物固態電解質的離子電導率相對于有機液態電解質較低；
（5）電解質厚度通常在200μm以上，大大降低了電池的體積能量密度。
參考來源：
鉅大LARGE、清新電源
1、李楊等.固態電池研究進展
2、王藹廉等.鋰電池用固態電解質研究進展
3、劉魯靜等.全固態鋰離子電池技術進展及現狀
4、李煜宇等.全固態鋰離子電池正極界面的研究進展
5、孫碩等.非晶無機固態電解質的研究進展
6、李靜.高性能固態電解質的制備及其在全固態電池中的應用研究
7、X. Sun etc.Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High-Energy-Density Solid-State Lithium Batteries
（中國粉體網編輯整理/長安）
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