中國粉體網訊 本文設計并研究了基于1-乙基-3-甲基-咪唑、三甲基-丁基銨和N-烷基-N-甲基-哌啶離子液體(IL)系列的Na+導電二元電解混合物。陰離子選自全氟代烷基磺酰基亞胺族，鹽選擇了雙三氟甲基磺酰基亞胺鈉（NaTFSI）。本文針對更安全的鈉電池系統NaTFS-IL離子液體電解質進行了研究，并在離子電導率和熱穩定性作為溫度、陰離子性質和陽離子脂肪族側鏈長度的函數方面進行了比較。測試了鈉電池良好的室溫電導率，即10-4~10-3S cm-1。即使在-10℃以下，基于EMI的樣品也表現出類似的傳導值，這使得這些電解質混合物具有在低溫應用的潛在能力。實驗發現NaTFSI-IL電解質能夠在高達275℃的溫度下保持熱穩定，從而能將鈉離子電池的適用性擴展到100℃以上，并顯著增加最終設備在長時間過熱的情況下的可靠性和安全性。
1.介紹
鈉離子電池技術是目前市場主導的鋰離子電池技術的一種有前途的替代品，因為它具有更大的可用性、更低的成本以及鈉與鋰相似的氧化還原電位（2.71V vs. H+/H2）。與鋰離子電池類似，鈉離子電池大多使用基于有機溶劑的電解質，有機溶劑有危險性和揮發性，因此存在嚴重的安全問題，尤其是在升級系統和不規范的電流/溫度應用的情況下。在這種情況下，離子液體 (IL)，即在室溫或更低溫度下熔化的鹽類，作為替代有機溶劑的電解質要更安全。由于其卓越的阻燃性能和熱穩定性以及可忽略的蒸汽壓，使得成為有競爭力的替代品。由吡咯烷陽離子和全氟代烷基磺酰基亞胺陰離子構成的離子液體已被成功研究為Na+電池系統的電解質組分。然而，現有的物化研究僅限于數量非常有限的離子液體陽離子（主要是吡咯烷）和陰離子（主要是雙三氟甲基磺酰亞胺），因此，到目前為止，只有少數離子液體類型被研究用于鈉離子電池。
在本文中，我們展示了對基于不同IL族系的Na+導電電解質進行的研究的結果。據我們所知，這些族系從未在其他文獻中報道過用于鈉電池技術的應用。測試的NaTFSI-IL鈉電解質在離子傳輸特性和熱穩定性方面合格。
2.材料和方法
離子液體是通過查閱其他文獻詳細描述的環保路線合成和純化的。所用試劑為N-甲基-咪唑（Sigma-Aldrich, Saint Louis, MO, 美國, 99%）、N-甲基-哌啶（Sigma-Aldrich, 99%）、溴乙烷（Sigma-Aldrich, 98%）、1 -溴丙烷（Sigma-Aldrich，99%），1-溴丁烷（Sigma-Aldrich，99%），雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI，Solvionic，Toulouse，法國，>99.9%），雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（ LiTFSI, 3M, Saint Paul, MN, 美國, >99.9%) 和九氟丁基磺酰基三氟甲基磺酰基亞胺酸（HIM14, 3M, 60wt.%，水溶液），而三甲基丁基溴化銨（N1114Br，Solvionic， 98%) 前體通過吸附劑材料純化，即活性炭（Sigma-Aldrich，Darco-G60）和酸性氧化鋁（Sigma-Aldrich，Brockmann I）。后者按照參考文獻中的報告進行處理。去離子超純水（Milli-Q，Millipore，Billerica，MA，美國）被用作唯一的處理溶劑。
0.1NaTFSI-0.9IL（其中 0.1 和 0.9 表示摩爾分數）電解質是通過在50℃下的離子液體中快速溶解適量的 NaTFSI（Solvionic，>99.9%)鹽制得的。
水含量由自動卡爾費休滴定儀（Metrohm，Columbus, OH, 美國）在可控氣氛干燥室（水分含量<10ppm）內使用庫侖滴定法測定。鹵化物和鋰的含量分別通過X射線熒光光譜儀（Shimadzu能量色散EDX-720光譜儀，Kyoto，日本）和原子吸收光譜儀（Varian SpectcrAA 220型原子吸收光譜儀，SpectraLab，Markham，ON，加拿大）檢測。
NaTFSI-IL 二元電解質的離子電導率是通過將樣品裝入在干燥室中密封的玻璃電池（Amel 192/K1，AMEL，電池常數為 1.00 ± 0.01 cm)中測定的。電池配備兩個多孔 Pt 電極。測量是在-40到80℃的溫度范圍內進行的（Binder GmbH MK53 試驗室，BINDER，Tuttlingen，德國）。為了使IL電解質完全結晶，將電池浸入液氮中約1分鐘，然后立即轉移到-40℃的氣候室中。重復這條路線，直到離子液體樣品保持固態（-40℃）。在-40℃下儲存至少24小時后，通過在1℃下運行加熱掃描來測量鈉離子電解質的電導率℃ h−1。
實驗使用Pyris Diamond分析儀（Perkin Elmer, Waltham, MA, 美國）。建立了一個非常快的溫度下降速率(40℃ min-1) 以逐步調節溫度。將樣品 (5–10 mg) 置于密封的針孔鋁盤中。已對每個IL電解質樣品重復TGA測量至少兩次以驗證結果的再現性。
3.結果與討論
所研究的離子液體電解質的純度水平高于99.5wt.%；鋰、鹵化物和水分含量低于2ppm。
以離子傳輸特性（電導率）作為溫度的函數進行了研究，所得結果分別在圖 1a（基于 EMI 的電解質）、1b（基于 N1114）和 1c（基于PIP1A）中展示。含有基于TFSI 的離子液體（EMITFSI、N1114TFSI、PIP14TFSI）的 0.1NaTFSI-0.9IL 電解質的電導率-溫度曲線顯示出大約 10-7S cm-1，為典型的結晶固態的離子傳導值。這可以通過離子電導率從-40℃到熔點的階躍增加來證明。相反，包含基于FSI的IL（EMIFSI，N1114FSI）的混合物在低溫范圍內顯示出幾乎線性的傳導增加，這可能歸因于熔化前發生的固-固相轉變導致的離子遷移率增加。0.1NaTFSI-0.9PIP13TFSI樣品也觀察到類似的趨勢，與其他地方報道的純 PIP13TFSI的電導率結果一致。然而，在熔化溫度附近仍能檢測到兩個曲線的階段躍升。電導率-溫度圖之間的比較表明，在基于FSI的電解質中記錄的固液轉變溫度要比在TFSI中更低。IL材料的熔點由其晶格強度決定，而晶格強度又受競爭因素控制，例如表面電荷密度、分子間力（范德華力）和分子對稱性，前兩者的影響是相反的。因此，由于FSI陰離子較小的空間位阻，較低的范德華力可能會抵消較高的表面電荷密度，從而降低相對于TFSI的熔化溫度。
圖1：0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質的電導率-溫度曲線：（a）EMI基電解質；（b）N1114基電解質；（c）PIP1A基電解質
0.1NaTFSI-0.9N1114IM14電解質的曲線圖中沒有電導率的突然升高，表明在研究的溫度范圍內不存在任何固液相變。這可能歸因于IM14陰離子相對于對稱的FSI和FSI的高度不對稱性，這強烈阻礙了離子堆積，因此阻礙了IL結晶。在熔融狀態下，0.1NaTFSI-0.9IL 樣品顯示出VTF行為，這是離子液體電解質的典型特征。由于離子液體介質內的熱對流運動，溫度超過熔化溫度繼續上升會導致電導率逐漸升高。液態的離子傳導值隨著陰離子空間位移的增加而逐漸降低：FSI>TFSI>IM14。其他IL電解質文獻中報道的這種行為，是由于粘度逐漸增加（與離子大小有關），這會減慢離子在IL材料內的遷移率。
在熔融狀態下，可以觀察到0.1NaTFSI-0.9PIP14TFSI電解質相對于0.1NaTFSI-0.9PIP13TFSI電解質的傳導有少許降低，這歸因于更長的陽離子烷基鏈，這增加了空間體積。相反，烷基鏈長度的增加導致陽離子的更大不對稱性，阻礙了晶格的形成，因此使離子液體的熔化溫度降低，即PIP14TFSI電解質的熔點比PIP13TFSI電解質低約20℃，再次與純IL獲得的結果一致。
在選定溫度下確定的0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質的離子電導率數據總結在表1中。在-20℃時，只有基于EMI的樣品表現出可應用的傳導值（即從10-4到10-3S cm-1)，使這些電解質具有在低溫應用的潛力。 在20℃下，所有研究的NaTFSI-IL電解質，除了NaTFSI-0N1114IM14樣品，在大部分都超過了10-4到10-3 S cm-1的電導率。基于EMI的樣品比含有(N1114)+和哌啶鎓陽離子的樣品顯示出更高的電導率值，這是由于咪唑鎓陽離子的較小尺寸和平面構型導致較低的粘性阻力。在80℃時，所有鈉離子電解質的電導率值都大大超過10-3 S cm-1；特別是，基于EMI和FSI的電解質廣泛超過了10-2 S cm-1。
表1：0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質的熱穩定性和離子電導率 (σ) 值
從等溫TGA測量中獲得的結果分別如圖2a（含有FSI陰離子的樣品）和圖2b（TFSI和IM14陰離子）所示。階梯狀曲線（灰色）突出顯示了樣品溫度的時間演變。由于將樣品裝入盤中吸收的H2O（NaTFSI鹽具有吸水性）去除，所有研究的樣品均顯示初始重量損失范圍為0.4%至0.6%。
圖2：0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質的等溫TGA曲線：（a）基于FSI的電解質； (b) 基于TFSI和IM14的電解質。樣品溫度由灰色階梯狀曲線表示
含有FSI陰離子的二元混合物在高達150℃的溫度下表現出良好的熱穩定性，并在高于該溫度時表現出漸進的重量損失（在175至200℃的過程中更加突出）。由于(EMI)+陽離子的穩定性高于(N1114)+，因此EMIFSI電解質的降解率低于含有 N1114FSI的電解質。相對于其他IL系列，這種相對較低的熱穩定性歸因于-SO2F 基團（特別是S-F鍵）對水和親核試劑的高反應性，尤其是在高的溫度下。在含有TFSI和IM14陰離子的電解質混合物中（圖 2b），EMITFSI樣品顯示出最高的熱穩定性：在275℃下沒有觀察到重量損失，而在300℃下加熱2小時后，殘余質量仍超過原質量的99%。NaTFSI-N1114TFSI和NaTFSI-N1114IM14混合物在高達 225℃時表現出熱穩定性，然而高于此溫度，基于N1114IM14 的電解質會出現更明顯的降解。這種行為可能歸因于與-CF3三氟甲基鏈相比，去除-CF2CF2CF2CF3九氟丁基鏈（存在于IM14陰離子中）的難度較小，但是該結論需要進一步研究的支持。哌啶電解質樣品（圖2b）的熱穩定性分別高達250℃(PIP13TFSI)和225℃(PIP14TFSI)。在這些溫度以上觀察到逐漸的重量損失，對于含有PIP14TFSI的混合物更為明顯。因此，與正丁基鏈相比，正丙基鏈似乎具有更大的抗熱降解能力。這些結果與之前的數據非常吻合，這表明隨著哌啶陽離子的主要烷基側鏈長度的增加，熱穩定性逐漸降低。總之，表1中總結的TGA測量結果強調了所研究的NaTFSI-IL電解質的不同熱穩定性，按以下順序排列：EMI>PIP13>PIP14>N1114（陽離子）；TFSI>IM14>FSI（陰離子）。
4.結論
總而言之，在目前的工作中研究的0.1NaTFSI-0.9IL混合物顯示出作為創新離子液體電解質的潛在能力，可實現更安全、更可靠的鈉電池系統。所有研究的IL混合物都顯示了可用于實際設備的室溫電導率，即很大程度上超過了10-4或10-3 S cm-1。可以看到基于EMI的電解質表現出最好的離子傳輸特性，尤其是在低溫下：在-20℃下觀察到從10-4到10-3 S cm-1的電導率，這拓寬了這些電解質在低溫下的適用性。FSI混合物比基于TFSI和IM14的混合物顯示出更快的傳輸特性，電導率在接近80℃時候遠高于10-2 S cm-1。
實驗發現基于EMITFSI的0.1NaTFSI-0.9IL電解質在高達275℃時具有熱穩定性，但基于FSI的電解質除外（僅低于150℃時穩定）。這一重要特性使這些鈉電解質能夠用于在標準有機溶液中不允許的溫度（即100℃以上）下運行的電池系統。同時，結合離子液體組分的阻燃性能和極低的揮發性，大大提高了設備的可靠性和安全性，尤其是在長時間過熱的情況下。
原文來源：Mariangela Bellusci etc. Ionic Liquid Electrolytes for Safer and More Reliable Sodium Battery Systems. Applied Science,11 Sept.2020
（中國粉體網編譯整理/波德）
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