中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池正極漿料的制作是電池制造過程中的第一道工序，是電芯生產(chǎn)制造工藝的基礎(chǔ)，是決定電極片能夠達(dá)到電芯設(shè)計要求的重要工藝之一。
原材料特性對正極漿料穩(wěn)定性的影響
漿料本身是一種高粘稠的固液兩相懸浮體系，要評估這個體系的穩(wěn)定性，首先就要針對其組成成分及其功能特性進(jìn)行研究。鋰電行業(yè)大多使用的是油性漿料，是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑等按照一定的配比與順序進(jìn)行攪拌、捏合、分散后形成的混合物。
活性物質(zhì)
作為正極漿料中的主要電化學(xué)活性成分，活性物質(zhì)決定了電池的電壓，能量密度等基本性能，是漿料體系的核心靈魂。活性物質(zhì)的粒度分布、比表面積、pH值或殘堿值等性質(zhì)都會影響漿料的穩(wěn)定性。
粒度分布：活性物質(zhì)的顆粒大小與粒徑分布是漿料制程工藝中的重要因素，活性物質(zhì)顆粒越小，則連續(xù)相粘度越大，由重力引起的漿料分層現(xiàn)象越弱，懸浮體系的穩(wěn)定性越好。但當(dāng)顆粒的粒徑縮小到某一微小尺寸時，粒子之間的結(jié)合力成為主要作用，顆粒之間會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于體系的穩(wěn)定。所以，在漿料的分散中，顆粒粒徑并非越細(xì)越好，而是要使其分布于一個較窄的尺寸范圍，達(dá)到吸力與斥力的相互平衡，從而保證漿料體系的穩(wěn)定。
比表面積：是影響電芯性能的重要因素，比表面積越大電芯電化學(xué)性能越好，直接體現(xiàn)為電池的內(nèi)阻更低，容量更易發(fā)揮，循環(huán)性能和倍率性能更好。但是，過大的比表面積使得樣品在漿料中的附著力增強(qiáng)，不利于顆粒間的分散。
pH值或殘堿值：pH值本身不會影響漿料的穩(wěn)定性，但堿性的環(huán)境對粘結(jié)劑的影響較大，會導(dǎo)致粘結(jié)劑自身結(jié)構(gòu)的變化。尤其是正極三元材料因?yàn)槠浜铣晒に囍袖圎}過量，多余的鋰鹽在高溫煅燒后生成鋰（Li）的氧化物，與空氣中的水（H2O）和二氧化碳（CO2）反應(yīng)再次生成氫氧化鋰（LiOH）和碳酸鋰（Li2CO3），殘留在材料表面，會讓材料的pH值變得更高。
粘結(jié)劑
粘結(jié)劑在漿料中的主要作用是粘結(jié)活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體，增強(qiáng)電極活性材料與導(dǎo)電劑和集流體之間的電子接觸，為漿料體系提供一個穩(wěn)定的支撐作用。現(xiàn)在鋰電行業(yè)中普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作為粘結(jié)劑，因?yàn)镻VDF具有良好的加工性能，熱穩(wěn)定性能（長期使用溫度-40～150℃），對電解液的適配性和穩(wěn)定性也很強(qiáng)。粘結(jié)劑在溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)后通過機(jī)械攪拌包裹在活性物質(zhì)周圍，以氫鍵力和范德華力等進(jìn)行粘結(jié)，影響粘結(jié)劑粘結(jié)強(qiáng)度的因素主要有分子間的極性、分子量、溶劑的含量等。
導(dǎo)電劑
導(dǎo)電劑在正極漿料中的主要作用是降低電池內(nèi)阻，提高容量揮發(fā)，一般選用導(dǎo)電碳粉與CNT漿料作為主要的導(dǎo)電劑。因?yàn)槠淞６容^低（易形成1～5mm聚團(tuán)），比表面積較大（60m2/g左右），在漿料中難以分散均勻，所以對攪拌工藝的要求很高。
分散劑
分散劑在正極漿料中的主要作用是溶解粘結(jié)劑，給活性物質(zhì)提供一個良好的載體讓其分散得更均勻，在涂布階段要求分散劑對金屬基材有良好的潤濕性和流動性，烘烤時還要有良好的揮發(fā)性能。對比于其他分散劑如H2O、NMP、DMAC（二甲基乙酰胺）、DMF(二甲基甲酰胺)等，因NMP具有溶解度高、粘度低、揮發(fā)度低、穩(wěn)定性好、易回收等優(yōu)點(diǎn)，所以行業(yè)內(nèi)一般采用的都是NMP—PVDF體系。NMP占比多，漿料的粘度就小，粉料易沉淀，涂布時不好控制面密度；反之，NMP占比少，則漿料粘度大，粉料不好分散，漿料流動性低。所以NMP的加入量并沒有嚴(yán)格的控制要求，最關(guān)鍵的是要保證能均勻涂覆。
水分
水分作為油性漿料中的一種雜質(zhì)存在，主要是由漿料中的原材料或攪拌時帶入，其含量的增加會影響漿料的粘度，破壞溶劑的均勻性，導(dǎo)致正極顆粒聚結(jié)成團(tuán)，極片烘干后放置時也會出現(xiàn)脫皮掉料現(xiàn)象，所以無論是原材料還是攪拌時都需要控制水分的引入。
正極漿料的制備方法
濕法工藝
以雙行星攪拌機(jī)作為正極制漿設(shè)備。首先，制備聚偏氟乙稀（PVDF）膠液。使用普通的攪拌罐先打入一定量的溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮），將粘結(jié)劑PVDF粉體按照設(shè)計的固含量加入其中，攪拌4～6 h后得到PVDF膠液。PVDF膠液為外觀無色透明、具有一定粘度的液體，固含量根據(jù)需要可控制在5%～10%之間。制備好的膠液一般需要抽真空處理，并靜置12 h以上，目的是消除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡。然后經(jīng)密封管道通過計量泵輸送一定量至漿料制備攪拌機(jī)中，加入導(dǎo)電劑SP，同時啟動攪拌機(jī)公轉(zhuǎn)（麻花槳）和自轉(zhuǎn)（分散盤），公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)定為（25±5）r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)定為（500±50）r/min，并輔助NMP噴淋，使密度極輕的SP能夠充分混合進(jìn)入PVDF膠液中，攪拌時間為1 h。
其次，添加正極主材。為保證主材與膠液能夠有效充分地分散，一般會分步添加，即先加入50%主材（如NCM或LFP等），設(shè)定（30±5）r/min公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和（300±50）r/min自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速，攪拌5 min后，再加入剩余的50%主材，輔助適當(dāng)?shù)腘MP噴淋，保持上述參數(shù)攪拌1.5 h以上。過程中根據(jù)需要，對攪拌槳進(jìn)行刮槳處理，防止粘附在攪拌槳上的粉體因固液界面潤濕角過大，導(dǎo)致無法被充分浸潤。
最后，將剩余的NMP溶劑全部噴淋加入攪拌機(jī)，提高攪拌轉(zhuǎn)速，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（35±5）r/min，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（800±50）r/min，攪拌10～30 min后再將公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速提高到（1300±50）r/min并攪拌1.5 h，完成漿料制備。制備好的漿料在使用前需要轉(zhuǎn)入中轉(zhuǎn)罐進(jìn)行抽真空消泡處理。
半干法工藝
半干法工藝又稱“捏合”工藝，以雙行星攪拌機(jī)作為制漿設(shè)備。捏合是指機(jī)械攪拌使黏性及塑性物料均勻混合的過程，包括物料的分散和混合兩個過程。此工藝與濕法一樣，也需要先制備PVDF膠液，且膠液制備方法相同。主要區(qū)別在于漿料制備過程。
首先向雙行星攪拌機(jī)中加入全部正極主材（如NCM或LFP等）和導(dǎo)電劑SP，僅打開設(shè)備公轉(zhuǎn)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為（25±5）r/min，將粉體攪拌30 min。
其次，根據(jù)主材的潤濕效果，設(shè)計相應(yīng)的捏合固含量，控制在68%～72%。依據(jù)設(shè)計的捏合固含量，加入一定量的PVDF膠液和適量溶劑。考慮設(shè)備能力，防止設(shè)備高負(fù)荷運(yùn)行損壞設(shè)備，可適當(dāng)考慮先進(jìn)行一步預(yù)捏合，即設(shè)定麻花槳反轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為（10±2）r/min，時間為15 min。待設(shè)備適應(yīng)罐體內(nèi)的粉體和膠液攪拌狀態(tài)后，轉(zhuǎn)入本工藝方法最關(guān)鍵的步驟——捏合，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（25±5）r/min，捏合時間為1 h。此時漿料呈現(xiàn)出糊狀的高粘度無流動性狀態(tài)。再加入剩余的膠液和適量NMP溶劑，啟動攪拌機(jī)分散，設(shè)定轉(zhuǎn)速為（1200±50）r/min，公轉(zhuǎn)速度保持不變，攪拌運(yùn)行1 h。
最后，根據(jù)漿料配方設(shè)計的固含量，加入剩余的NMP溶劑，進(jìn)一步提高分散轉(zhuǎn)速至（1350±50）r/min，保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不變，繼續(xù)攪拌1 h，完成漿料制備。將漿料轉(zhuǎn)移至中轉(zhuǎn)罐中抽真空消泡處理，真空度不超過-85 kPa。
干法工藝
此方法相比于濕法工藝或半干法工藝，制漿過程進(jìn)一步簡化，工藝時間進(jìn)一步縮短。干法工藝省略了膠液制備的過程，采用純干混預(yù)攪拌的方法進(jìn)行制漿前粉體混合。同樣是采用雙行星攪拌機(jī)作為制漿設(shè)備。
首先，向攪拌機(jī)內(nèi)依次加入50%正極主材（如NCM或LFP等）、導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF、50%正極主材。加料過程中保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（5±1）r/min運(yùn)行，加料完成后，開始干混預(yù)攪拌，公轉(zhuǎn)設(shè)定反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（7±1）r/min運(yùn)行，自轉(zhuǎn)分散暫不啟動，5 min后轉(zhuǎn)入正常干混攪拌，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（13±1）r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（400±2）r/min，攪拌0.5 h。需要確保干混能夠充分混勻正極主材、導(dǎo)電劑SP和粘結(jié)劑PVDF粉體，避免下一步加入溶劑后無法得到最終穩(wěn)定的漿料。
其次，對分散均勻的粉體進(jìn)行NMP溶劑噴淋，第一步加NMP溶劑，可根據(jù)設(shè)備能力并參照半干法捏合步驟的效果，設(shè)計合適的固含量，一般同樣控制在70%左右。進(jìn)入粉料的潤濕步驟，主要以公轉(zhuǎn)攪拌為主，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（15±5）r/min，輔以（150±2）r/min的自轉(zhuǎn)，攪拌1.5 h。此時漿料呈現(xiàn)一種較高粘度的稠狀液態(tài)，加入剩余的NMP溶劑，稀釋并攪拌10～15 min，公轉(zhuǎn)速度不變，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速提高到（500±5）r/min。如有必要，可在本步驟NMP噴淋前添加導(dǎo)電膠液碳納米管（CNTs）。
最后，進(jìn)入高速分散降粘步驟。保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（15±5）r/min不變，提高自轉(zhuǎn)分散轉(zhuǎn)速至（1200±50）r/min，攪拌2 h后，降速慢攪（公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（10±1）r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（200±5）r/min）進(jìn)行降溫，完成漿料制備。
溶劑浸潤工藝
融合干法與濕法工藝，采用“濕法不制膠”的方式進(jìn)行漿料制備。無論是從工藝簡化還是工藝時間角度考慮，均具有明顯的優(yōu)勢。重點(diǎn)需要考慮最終漿料的穩(wěn)定性。
首先，雙行星攪拌機(jī)中按照固含量為70%依次加入一定量的NMP溶劑、50%正極主材（如NCM或LFP）、導(dǎo)電劑SP、50%正極主材。如有必要，可添加導(dǎo)電膠液CNTs。加料過程中保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（5±2）r/min運(yùn)行，加料完成后，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速逐步提升至（15±2）r/min，進(jìn)行5 min預(yù)攪拌。
其次，直接進(jìn)入高速分散步驟，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（25±5）r/min，分散轉(zhuǎn)速為（1350±50）r/min，攪拌1.5 h，保持真空度不超過-80 kPa。最后，投入PVDF粉體，噴淋加入剩余的NMP溶劑，如有必要可加入導(dǎo)電膠液CNTs。保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不變，先采用900 r/min的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，時間為5～10 min，完成后進(jìn)入第二步高速分散，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速提至（1350±50）r/min，分散2 h后完成漿料制備。
雙螺桿制漿工藝
此工藝與前述所有方法最大的差異在于設(shè)備的不同，此工藝采用雙螺桿匹配高速分散機(jī)進(jìn)行漿料制備。雙螺桿設(shè)備需要配備能夠較準(zhǔn)確控制粉體和液體流速的自動加料系統(tǒng)。一般情況下，為保證漿料的穩(wěn)定性，會考慮先將導(dǎo)電劑SP制備成導(dǎo)電膠液，為保證導(dǎo)電膠液流入雙螺桿的流速控制更準(zhǔn)確，導(dǎo)電膠液的粘度一般控制在2000～10000 mPa·s。
其次，設(shè)定好導(dǎo)電膠液、溶劑NMP和正極主材（如NCM或LFP）進(jìn)入雙螺桿的流速，流速的設(shè)定需要考慮雙螺桿對粉體的預(yù)混時間、漿料配比、雙螺桿預(yù)混后的粘度要求以及設(shè)備能力。雙螺桿出料一般根據(jù)漿料細(xì)度評估預(yù)混效果。此時的漿料粘度超20000 mPa·s，需要通過隔膜泵進(jìn)行輸送。
最后，雙螺桿預(yù)混出來的漿料還需要進(jìn)行進(jìn)一步的高速分散來降粘和降細(xì)度，最終滿足使用要求。
先導(dǎo)智能雙螺桿連續(xù)制漿系統(tǒng)
使用雙螺桿的優(yōu)勢很明顯，可以做到連續(xù)出料，并且漿料的周轉(zhuǎn)時間保持一致，從而可以保證涂布過程不會出現(xiàn)因漿料的批次差異導(dǎo)致面密度波動的異常。雙螺桿的弊端也很突出：雙螺桿的結(jié)構(gòu)設(shè)計致使其在使用過程中不可避免地會出現(xiàn)較嚴(yán)重的磨損情況，從而影響最終電芯的性能發(fā)揮，如較大的自放電不良；其結(jié)構(gòu)設(shè)計也直接導(dǎo)致設(shè)備清潔、保養(yǎng)變得較為困難。
不同制漿方法所得三元正極漿料的特性
不同制漿方法所得磷酸鐵鋰正極漿料的特性
漿料成品性質(zhì)及對漿料穩(wěn)定性的影響
一罐攪拌好的漿料需要將顆粒打得足夠細(xì)，這些細(xì)小的顆粒還要能均勻的分散，均勻分散后還得有一定的流動性，而這些因素最后都會影響到漿料的穩(wěn)定性。
固含量
漿料固含量的測定采用干燥失重法原理，通過加熱使?jié){料中的NMP和水分揮發(fā)，剩余的物質(zhì)質(zhì)量與加熱前漿料質(zhì)量的比值即為固含量。通常來說漿料的固含量越高越好，因?yàn)楣毯颗c極片的活性物質(zhì)密度和面密度是呈正相關(guān)的，而且高固含量漿料的顆粒間流動性更低，漿料整體穩(wěn)定性也會更好，涂布的效率更高。但過高的固含量會容易造成其他的問題，首先是對攪拌設(shè)備的磨損會更大，其次高固含量的漿料粘度高，流動性低，涂布的難度會很大，所以按現(xiàn)在的工藝條件而言，漿料的固含量控制在65%～80%之間會比較合適。
粘度
漿料粘度的測定采用旋轉(zhuǎn)粘度計對漿料進(jìn)行測試。漿料粘度本身不會影響電芯的性能，但粘度對漿料的穩(wěn)定性和后續(xù)的涂布工藝有很大影響。漿料粘度高時，顆粒不易沉降，漿料的穩(wěn)定性和均勻性都會相對較好，但過高的粘度又會導(dǎo)致漿料的流動性差，影響涂布效果。當(dāng)然粘度過低也是不行的，粘度過低時易造成漿料穩(wěn)定性差，顆粒團(tuán)聚，涂布時不易烘干，還會出現(xiàn)涂層龜裂，面密度不一致等問題。所以，漿料的粘度是需要根據(jù)材料的特性及涂布機(jī)的性能進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，現(xiàn)在漿料粘度一般控制在4000～8000mPa·s之間，未來隨著加工工藝的提升漿料的粘度應(yīng)該可以做到更高。
粒度
漿料粒度的測量一般采用刮板法和激光粒度法進(jìn)行測試，刮板法需要手動操作，人為誤差影響較大，而激光粒度法比較準(zhǔn)確，但它需要用溶劑如NMP進(jìn)行分散，實(shí)際上改變了漿料本身的狀態(tài)，所以2種方法各有利弊。一般而言，漿料分散得越好，漿料粒徑越小。而粒徑過大，則會影響到漿料的穩(wěn)定性，出現(xiàn)沉降、漿料一致性不良等問題。在后續(xù)的涂布過程中也容易出現(xiàn)堵料、極片干燥后麻點(diǎn)等情況，而這些極片的質(zhì)量問題則會對后續(xù)的電芯的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能造成等造成影響。
多重光散射儀在漿料穩(wěn)定性表征上的運(yùn)用
行業(yè)內(nèi)能表征漿料穩(wěn)定性的方法有很多，有通過漿料的沉降程度進(jìn)行判別的，有通過漿料體積電阻率變化進(jìn)行識別的，還有通過漿料不同部位質(zhì)量差異比較其穩(wěn)定性的，但比較通用的方法是利用多重光散射儀對漿料的穩(wěn)定性進(jìn)行表征。
多重光散射儀是采用近紅外光源對漿料體系進(jìn)行掃描，光源在照射到漿料中的固體顆粒后發(fā)生多重散射，隨著顆粒的沉降或粒徑的變化，光源探測器接收到背散射光強(qiáng)度也相應(yīng)變化。相對于其他方法來說，多重光散射法最大的優(yōu)點(diǎn)是：其一，無需改變漿料的狀態(tài)，可以對體積比小于95%的高濃度漿料進(jìn)行直接檢測；其二，可以量化研究體系不穩(wěn)定機(jī)理。
提高電極漿料性能的策略
由于范德華力或靜電吸引力以及重力作用的存在，漿料中的顆粒很可能會發(fā)生團(tuán)聚或沉降。這大大影響了漿料組分的分散均勻性和漿料整體的抗沉降穩(wěn)定性。在水系漿料中更容易存在相對較強(qiáng)的氫鍵和靜電力，這為顆粒的團(tuán)聚提供了有力的條件。因此，水系漿料通常需要添加分散劑，以提供靜電屏蔽的方式來防止顆粒的團(tuán)聚，使導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)分散得更均勻。
此外，還可通過添加表面活性劑，以改變團(tuán)簇內(nèi)部的作用力來改變接觸角方式，提高水系漿料的均勻性。但表面活性劑可能在漿料干燥之后仍然存在于電極顆粒的表面，這不利于電極的電導(dǎo)性。故應(yīng)選擇在干燥過程中容易揮發(fā)的表面活性劑。在油系漿料中，可以通過黏結(jié)劑的分子量和顆粒－黏結(jié)劑相互作用的強(qiáng)度，使得黏結(jié)劑的垂懸端相互纏繞成網(wǎng)絡(luò)，形成橋連絮凝。這些跨越體積的網(wǎng)絡(luò)有利于提高漿料的抗沉降性。而在水系漿料中則要避免形成這種聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
所制備漿料的性能還與其投料順序有重要關(guān)系。對于粉體顆粒的投放，多步添加制備的漿料中組分的分散比一次性添加制備的漿料中組分的分散更均勻。在水系漿料中最常用的黏結(jié)劑為CMC和SBR，這兩種黏結(jié)劑的分散能力存在著較大的差別。因此，黏結(jié)劑的混合順序?qū)τ谒禎{料的影響十分明顯。CMC的分散能力高于SBR的分散能力。但對于磷酸鐵鋰，SBR的吸附競爭力遠(yuǎn)高于CMC。因此，制備磷酸鐵鋰漿料時應(yīng)該先放CMC后放SBR。
最后，其他一些因素也會影響鋰離子電池漿料的性能，如pH值、溫度。此時，應(yīng)該考慮漿料中的ＡＭ的種類、導(dǎo)電劑的大小、黏結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)來綜合進(jìn)行選擇，以便制備出性能優(yōu)良的漿料。
參考來源：
孫曉輝等，淺談鋰離子電池正極漿料的制備方法及其特性，杭州南都動力科技有限公司
何雪明等，鋰離子電池正極漿料制程工藝與穩(wěn)定性表征探討，東莞維科電池有限公司
歐陽麗霞等，鋰離子電池漿料的制備技術(shù)及其影響因素，有研科技集團(tuán)有限公司國家動力電池創(chuàng)新中心
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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