中國粉體網(wǎng)訊 隨著我國新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展，動(dòng)力電池需求量大幅增長，同時(shí)對續(xù)航里程的要求也不斷提升。而磷酸鐵鋰正極材料能量密度已接近理論極值，在此背景下，磷酸錳鐵鋰作為磷酸鐵鋰的升級替代材料備受市場關(guān)注。本文從磷酸錳鐵鋰的制備及改性研究方面，闡述材料的相關(guān)研究進(jìn)展。
1 磷酸錳鐵鋰材料簡介
隨著能源危機(jī)的日益加重，鋰離子二次電池一直是被認(rèn)為最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能裝置。其中磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）由于其低廉的價(jià)格、較強(qiáng)的安全性、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注，但其較低的能量密度制約了在新能源電動(dòng)車上的應(yīng)用。通過對LFP材料進(jìn)行錳摻雜，合成磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO4，LMFP）固溶體材料，能夠有效提高LFP的能量密度，使LMFP成為高能量密度、高安全性一體的優(yōu)異儲(chǔ)能材料[1]。
圖表1 磷酸錳鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)
與LFP一樣，LMFP也屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，其中的PO4四面體很穩(wěn)定，在充放電過程中可以起到結(jié)構(gòu)支撐的作用，從而使LMFP具有優(yōu)異的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[2]。此外，LMFP原料來源廣泛、環(huán)境友好，理論比容量高（170mAh/g），由于LMFP中Mn2+/Mn3+所對應(yīng)的4.1V氧化還原平臺(tái)比LFP的平臺(tái)（3.4V）高出0.7V，在兩種材料組裝電池其他設(shè)計(jì)均一樣的情況下，LMFP對應(yīng)的電池能量密度對比LFP可提升21%[3]。
圖表2 磷酸錳鐵鋰與其他動(dòng)力電池材料對比
然而，由于Jahn-Teller效應(yīng)造成LMFP晶體形變，電子運(yùn)輸阻力增大，使LMFP的電子電導(dǎo)率相較于LFP更低（約10-14S/cm）。此外LMFP晶格內(nèi)部較大的阻力導(dǎo)致離子擴(kuò)散系數(shù)極低（約10-16cm-2·s-1）。LMFP低的導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率使其倍率性能不理想，充放電過程在大電流下出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象，使容量降低，影響其功率密度。尤其在低溫環(huán)境下，LMFP活性降低，電解液導(dǎo)電性下降，離子遷移阻抗顯著變大，制約了其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。對于以上所遇到的問題，需要對LMFP正極材料進(jìn)行改性處理，這個(gè)下面會(huì)詳細(xì)闡述。
此外，為了兼顧LMFP的比能量和倍率性能，通常采用Mn含量多而Fe含量少的LiMnxFe1-xPO4材料[4]，但x取何值材料具備更好的性能始終有爭議。一方面Mn成分太高，材料因?yàn)镸n物質(zhì)的John-Teller效應(yīng)，存在放電比容量低且衰減快速等缺陷；另外一方面，較低的Mn含量無法明顯提升平臺(tái)電壓，進(jìn)而無法獲取最大放電比能量[5]。
2 磷酸錳鐵鋰材料制備
合成LMFP材料的方法與LFP基本相同，主要有液相法和固相法兩大類。固相法成本較低，液相法品質(zhì)較高。固相法主要有碳熱還原法和高溫固相法，液相法則主要有水/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等[6-9]。
2.1 高溫固相法
高溫固相法的原料包括能提供鋰、鐵、錳、磷等元素的化合物，一般選擇煅燒分解后可以產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的原料，這樣可以免去雜質(zhì)分離的步驟。常用的鋰源是碳酸鋰（Li2CO3）或氫氧化鋰（LiOH）；鐵源通常用草酸亞鐵（FeC2O4·2H2O）等二價(jià)鐵鹽；磷源常用磷酸二氫氨（NH4H2PO4）或磷酸氫二氨（(NH4)2HPO4）。合成過程還會(huì)加入含碳的前驅(qū)體（碳源）以制備碳包覆的復(fù)合材料從而提高材料的電化學(xué)性能。其工藝流程如圖表3所示。
圖表3 高溫固相法制備材料的流程示意圖
其中混合過程通常是利用機(jī)械球磨或者是高能球磨法，通過球磨使材料粉末經(jīng)受反復(fù)的擠壓變形、破碎，從而達(dá)到元素間原子水平均勻混合；煅燒過程分為兩步：一是在300~500℃低溫預(yù)燒處理，其目的是使反應(yīng)物中的有機(jī)物分解及結(jié)晶水蒸發(fā)；二是在600~850℃高溫?zé)Y(jié)，其目的是使合成的橄欖石型晶體生長更加完善、提高晶體的結(jié)晶度。在熱處理及粉體加工過程中防止二價(jià)鐵的氧化是燒結(jié)過程中的關(guān)鍵，也是合成中必須解決的關(guān)鍵問題。煅燒氣氛一般為惰性氣氛（N2、Ar）或者是還原性氣氛（Ar-H2）。
高溫固相法是工業(yè)化大批量生產(chǎn)中最易普及的方法，對LMFP正極材料的發(fā)展有重要意義。但是高溫固相法制備的材料的顆粒易團(tuán)聚，粒徑分布不均勻，而LMFP的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散率均不高，產(chǎn)物尺寸過大會(huì)增大鋰離子的擴(kuò)散路徑，降低鋰離子的遷移速率，使得材料倍率性能變差。因此，在固相法制備LMFP時(shí)如何減小產(chǎn)物粒徑是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。李晶等[10]通過改進(jìn)的高溫固相法制得了二次包碳的LMFP-2材料，制備流程如圖表4所示，然后與一次包碳的LMFP-1進(jìn)行比較。
圖表4 LMFP-1和LMFP-2的制備流程示意圖
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：二次包碳起到細(xì)化顆粒和增強(qiáng)電子、離子傳輸?shù)淖饔茫沟脧?fù)合材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。LMFP-2在0.1C下的首次放電比容量為165mAh/g，在20C下的放電比容量為85mAh/g，1C下循環(huán)100周后容量保持率為90.1%，具備良好的倍率性及循環(huán)穩(wěn)定性。通過CV和EIS分析可知，LMFP-2的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于LMFP-1，而電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠(yuǎn)小于LMFP-1，說明二次包碳有效地改善了載流子在LMFP中的動(dòng)力學(xué)傳輸過程，在提升材料性能中有重要作用。該法制備過程簡便、無氨氣產(chǎn)生、原料廉價(jià)易得，是一種綠色低耗能的制備方法，對LMFP的實(shí)際生產(chǎn)有重要借鑒意義。
2.2 碳熱還原法
碳熱還原法與高溫固相法的合成工藝步驟類似，只是碳熱還原法使用的鐵源是三價(jià)鐵化合物。在碳源的作用下，三價(jià)的鐵離子在惰性或還原性氣氛中被還原成二價(jià)亞鐵離子。
碳熱還原法采用廉價(jià)三價(jià)鐵代替昂貴的二價(jià)鐵源，可以大大降低生產(chǎn)成本，但是在合成過程中需要嚴(yán)格控制碳的用量，加入過多或者過少的碳都會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，降低材料的性能。
2.3 水/溶劑熱法
水/溶劑熱法是以水或其他非水溶媒為溶劑，將原料放置在密封容器中，高溫高壓條件下得到納米級前驅(qū)體，最后通過高溫?zé)Y(jié)得到LMFP正極材料。
圖表5 水熱法制備材料的流程示意圖
水/溶劑熱法所制備的LMFP材料晶粒尺寸可控、結(jié)晶程度高、純度高，基于以上優(yōu)點(diǎn)，該方法被科研人員廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中。然而高溫高壓的條件，使得工作環(huán)境危險(xiǎn)性高，不利于實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用。
2.4 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是將可溶性且具有高化學(xué)活性組分的化合物按照化學(xué)計(jì)量比溶解在溶劑中形成混合溶液，經(jīng)過水解、縮合等過程，陳化得到三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，最后干燥、煅燒得到粉體材料的一種方法。
圖表6 溶膠-凝膠法制備材料的流程示意圖
溶膠-凝膠法具有凝膠熱處理溫度低、反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡單等特點(diǎn)。通過溶膠-凝膠法制備得到的樣品一般具有準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比、較高的純度、較為統(tǒng)一的形貌結(jié)構(gòu)、較小的顆粒尺寸和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)。該方法尤其適合碳的原位包覆，常與離子摻雜、結(jié)構(gòu)修飾等改性手段搭配使用。
但溶膠-凝膠法目前還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，因?yàn)榇朔ǜ稍锾幚碇芷谳^長、工藝步驟冗長復(fù)雜、所使用的原料較貴并且有些對人體和環(huán)境有害，不適合應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
2.5 共沉淀法
共沉淀法是將適當(dāng)?shù)脑牧希ǹ扇苄詠嗚F鹽、錳鹽、鋰鹽、磷酸鹽等）混合后，外加沉淀劑，生成沉淀。生成的沉淀經(jīng)過后續(xù)的干燥、煅燒等步驟后得到產(chǎn)物。
圖表7 共沉淀法法制備材料的流程示意圖
共沉淀法反應(yīng)條件溫和，可以使原料在分子級水平混合，通過加入沉淀劑，調(diào)控離子沉淀?xiàng)l件，來獲得粒徑較小、分布均勻的前驅(qū)體沉淀，相對于固相法，這種方法更有利于鐵、錳的均勻分布，是一種可以規(guī)模化生產(chǎn)的方法。
3 磷酸錳鐵鋰材料改性
橄欖石型正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但是其電子和離子導(dǎo)電率低，在性能上與商業(yè)化的三元正極材料差距較大，這是磷酸鹽正極材料固有的缺點(diǎn)。近年來，圍繞LMFP正極材料的性能提升研究人員做了大量的科研工作。目前主流的改進(jìn)方法主要有顆粒納米化、形貌設(shè)計(jì)、離子摻雜和表面包覆等。
3.1 顆粒納米化
當(dāng)材料顆粒尺寸為納米級時(shí)，可以縮短鋰離子遷移路徑，且較大的比表面積為材料與電解液充分接觸提供更多界面面積，從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。
Wang等人[11]通過三步固相（3S）、三步包碳（3P）、兩步成孔（2C）的方法合成了三維碳包覆的納米微團(tuán)聚的LiFe0.2Mn0.8PO4復(fù)合材料，與3S1C、3S3C 相比，一次粒徑被成功減小到50nm，這有利于形成更加致密的二次粒子，振實(shí)密度測試表明，采用3S3C2P策略的材料其振實(shí)密度（1.4 g/cm3）優(yōu)于3S1C、3S3C 等商業(yè)材料。電化學(xué)測試表明，采用此種方法合成的材料0.5C倍率下循環(huán)200圈容量無衰減，且20C的倍率下仍有92.5mAh/g的放電比容量，通過對比，該方法合成的材料在倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性及振實(shí)密度方面均優(yōu)于同類型的微孔材料。
圖表8 LFMP-3S3C2P正極材料的合成示意圖
3.2 形貌設(shè)計(jì)
對材料進(jìn)行特殊形貌的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)的調(diào)控是改善材料性能的重要途徑之一。利用特殊形貌與結(jié)構(gòu)，電極材料可被電解液更加充分地浸潤，進(jìn)一步縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，増加材料的反應(yīng)活性。
Dai等人[12]以乙二醇為溶劑通過溶劑熱法制備了LiFe0.1Mn0.9PO4納米顆粒。研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變陰離子和原料的投料順序可以調(diào)節(jié)顆粒形貌，并采用P+L+M工藝制備了納米片狀的材料，采用P+M+L工藝制備了紡錘狀的材料。與P+L+M工藝相比，P+M+L工藝所制備的粒子具有更小的尺寸和更少的團(tuán)聚，0.1C下具有129.7mAh/g的可逆放電容量。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)與引入Cl-相比，SO42-的引入使得所制備的粒子的形貌更加均勻，而Cl-則更有利于Fe、Mn摩爾比的精確控制，通過調(diào)控SO42-和Cl-的比例可以得到不同形貌和團(tuán)聚程度的LiFe0.1Mn0.9PO4顆粒。
3.3 離子摻雜
離子摻雜可以在LMFP材料晶格中產(chǎn)生空位或改變原子間鍵長，方便Li+在晶格中的移動(dòng)，可以有效提高材料本身的導(dǎo)電性。
Wu等[13]研究了釩的鐵位摻雜對LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影響。結(jié)果表明，釩摻雜合成的LiMn0.8Fe0.2-0.045V0.03-0.015PO4材料產(chǎn)生了非常少的鋰空位，當(dāng)釩的摻雜量為0.03時(shí)極大提高了材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率。
3.4 表面包覆
由于LMFP材料的電子導(dǎo)電率較低，若將導(dǎo)電材料均勻地包覆在顆粒表面，則在一定程度上能減小導(dǎo)電阻力，使材料的電化學(xué)性能得到改善。
碳材料是進(jìn)行包覆時(shí)的首選材料，碳包覆對材料性能的改善主要體現(xiàn)在如下幾方面：（1）可以有效地阻止晶體顆粒長大；（2）可以防止顆粒之間的團(tuán)聚；（3）提高材料的電子電導(dǎo)率并提供有效的鋰離子擴(kuò)散通道；（4）作為還原劑防止材料的氧化。
在碳源的選擇上種類較多且效果也存在一定差異，常用的有無機(jī)碳（如乙炔黑、碳納米管、炭黑等）和有機(jī)碳（如蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸等）。然而，在實(shí)際研究和生產(chǎn)過程中，會(huì)更多選擇使用有機(jī)碳作為碳源，因?yàn)橛袡C(jī)碳源在退火處理過程中，殘余的碳可以直接在材料表面進(jìn)行原位包覆，更有利于提高材料的導(dǎo)電性。
4 結(jié)語與展望
目前，新能源汽車動(dòng)力電池正極材料以NCM/NCA和LFP為主，LFP材料中，由于鐵元素的先天劣勢（三價(jià)鐵是鐵最穩(wěn)定的存在形式，但是會(huì)大大降低電池性能并還原出微量鐵元素，導(dǎo)致電池短路、漏電等），通過微量Mn摻雜，可以顯著提高LFP材料的低溫倍率性能。微量Mn摻雜能夠?qū)⒉牧暇Я＜?xì)化，從而使材料的電化學(xué)嵌脫鋰能力顯著改善。因此在未來發(fā)展動(dòng)力電池中，Mn摻雜的LFP必定能夠成為一種趨勢[14]。
LMFP作為是LFP電池的升級方向之一，盡管過去受限于其較低的導(dǎo)電性能與倍率性能，但隨著碳包覆、納米化、摻雜、補(bǔ)鋰技術(shù)等改性技術(shù)的進(jìn)步，LMFP導(dǎo)電性、循環(huán)次數(shù)等缺點(diǎn)也在被逐步彌補(bǔ)，國內(nèi)頭部的電池與正極企業(yè)在專利方面加快儲(chǔ)備，并相繼開啟了量產(chǎn)規(guī)劃，LMFP產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程開始加速。
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