納米碳酸鈣是20世紀80年代發展起來的一種新型填料，廣泛應用于橡膠和塑料行業，部分已實現工業化生產［1 ］。由于其來源廣泛，價格低廉，品種規格多，填充量大，著色自由，無毒，對高分子材料具有明顯的補強效果，故有著廣闊的應用前景。但由于納米碳酸鈣具有表面能高，親水疏油，極易團聚的特點，難以在非極性或弱極性的橡膠和塑料中均勻分散，限制了其補強作用的發揮。我國橡膠行業大量使用碳酸鈣，但多為直接填加未改性的微米級碳酸鈣，少數使用硬脂酸包覆的碳酸鈣。硬脂酸包覆型納米碳酸鈣僅為物理改性，碳酸鈣顆粒在橡膠基體中的分散性雖優于未改性的碳酸鈣，但與橡膠基體的作用很弱，易造成應力集中而使斷裂發生在填料顆粒與基體之間。為了從根本上改善填料在橡膠基體中的分散，更有效地發揮其補強作用，本文使用帶有酚醛結構的反應性有機改性劑對納米CaCO3進行表面改性制得的改性納米碳酸鈣（M-CaCO3），填充到丁苯橡膠（SBR）中，制備了SBR／M-CaCO3納米復合材料，對復合材料的力學性能、熱穩定性能和耐老化性能等進行了研究，并與工業化產品硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR）的性能進行了比較。
1 實驗部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒徑80nm，pH值8.7~9.5，廣東恩平市廣平化工實業有限公司產品；M-CaCO3：自制，由帶有酚醛結構的反應性有機改性劑在固相粉體狀態對納米CaCO3進行表面改性制得；SBR：牌號1502，吉林石化公司產品；其他橡膠配合劑均為市售工業品。
1．2 試樣制備
基本配方（質量份）：SBR 100，氧化鋅4，硬脂酸2，促進劑DM 0.5，促進劑CZ 1.5，防老劑4010NA1.5，硫黃1.5，CaCO3變量。
混煉及硫化：采用上海第一橡膠機械廠生產的X（S）K-160型開煉機進行生膠的塑煉以及CaCO3和各種配合劑的混煉。配合劑加料順序為：活化劑，促進劑，防老劑，填料（納米碳酸鈣）和硫黃。采用上海第一橡膠機械廠生產的25t平板硫化機對試樣進行硫化，硫化溫度160℃，硫化時間采用臺灣優肯公司生產的UR2030型硫化儀測定。
1.3 分析與測試
力學性能：拉伸試驗和撕裂強度試驗均在臺灣優肯公司生產的UT一2060型電子拉力機上進行，拉伸速率為500mm／min。拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率和拉斷永久變形按GB／T 528—1998測定，撕裂強度（直角形試樣，無缺口）按GB／T 529一1999測定。邵爾A型硬度按GB／T531—1999測定。
TEM分析：采用日本電子公司生產的JEM-100 CXⅡ型TEM進行分析，將SBR／CCR和SBR／M-CaCO3納米復合材料硫化膠試樣在液氮中冷凍切片后觀察并拍照。
熱空氣老化性能：將試樣置于70℃的熱空氣老化箱中72h后，計算其熱空氣老化前后的拉伸強度、拉斷伸長率等性能的變化。
熱重分析（TGA）：采用美國TA公司生產的TGA 2050型熱重分析儀進行測試。在氮氣氣氛下，以10℃／min的速率升溫，從室溫（25℃）升至600℃。
2 結果與討論
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力學性能
圖1為M-CaCO3和CCR用量對SBR力學性能的影響，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分別為SBR／M-CaCO3和SBR／CCR復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、300％定伸應力、永久變形和硬度。
由圖可知，未補強的SBR力學性能很低，拉伸強度只有1.67MPa，撕裂強度只有8.6kN／m［2］。M-CaCO3對SBR的補強效果明顯好于CCR。隨著CCR的加入，SBR的拉伸強度和撕裂強度上升趨勢緩慢，說明CCR對SBR的補強效果不明顯；而加入M-CaCO3，材料拉伸強度大幅度提高。當M-CaCO3添加量為20份時，拉伸強度達到最大18.81MPa，為未補強SBR的11倍，同時也是添加同等份數CCR的5倍；M-CaCO3用量超過40份時拉伸強度呈下降趨勢。復合材料300％定伸應力也隨著M-CaCO3的加入有較大提高，而隨著CCR的加入呈下降趨勢。復合材料拉斷伸長率隨著M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趨勢，最大拉斷伸長率大于700％，且高于添加CCR。加入M-CaCO3，撕裂強度明顯提高，且明顯高于添加同等份數的CCR；M-CaCO3用量超過20份時撕裂強度上升趨勢緩慢。
材料的硬度和永久變形隨著CCR和M-CaCO3份數的增加逐漸變大，體現了CaCO3作為無機填料的特征。添加M-CaCO3的復合材料永久變形大于添加同等份數CCR。
CCR對SBR補強效果不明顯，是由于表面被硬脂酸改性的CCR與橡膠基體結合不牢固，僅為物理改性，CCR在基體中分散性差。M-CaCO3與橡膠間有較強的界面粘結作用，且在橡膠基體中分散性好，因此有很好的補強作用。M-CaCO3添加量為20~40份時，復合材料綜合力學性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微觀形態
圖2中（a），（b）分別是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）復合材料的掃描電鏡照片。由（a）可看出，CCR在丁苯橡膠中的團聚現象嚴重，大部分粒子凸出于斷面表面，且粒子表面無附膠，說明CCR與橡膠基體結合力弱。由（b）可看出，M-CaCO3在橡膠基體中分散均勻且大多數粒子被橡膠包埋，粒子與橡膠基體之間界面模糊，結合緊密，少數凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠，說明M-CaCO3粒子與橡膠基體之間產生了較強的結合［３］。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的熱穩定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮氣氣氛下的失重曲線得到的材料失重率為5％和10％的溫度數據如表1所示。可以看出，M-CaCO3和CCR的加入都明顯提高了SBR在氮氣中的耐熱分解性能。SBR／CCR復合材料熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了27.4℃和13.5℃；SBR／M-CaCO3復合材料的耐熱性能更佳，熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了32.6℃和20.9℃。這說明M-CaCO3與SBR基體結合更緊密，鍵合離解能更高，從而有效提高了硫化膠的熱分解溫度［4］。
2．4 SBR／M-CaCO3復合材料的熱空氣老化性能
添加不同份數M-CaCO3的復合材料熱空氣 老化前后的力學性能如表2所示。可以看出，隨著M-CaCO3份數的增加，復合材料的拉伸強度下降率和拉斷伸長率下降率不斷降低，分別由添加20份M-CaCO3時的63％和35％降低到60份的23％和13%，說明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡膠盡管拉伸強度下降率不大，但拉伸強度只有1.67MPa，沒有實用價值。老化后膠料的硬度有所增加，但M-CaCO3份數對膠料硬度變化影響不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因為M-CaCO3的加入有效地增加了硫化膠的密度，從而提高了空氣的阻隔性能，并且因M-CaCO3直接參與了丁苯橡膠的硫化交聯，有效地提高了鍵合離解能，使體系的熱空氣老化性能明顯提高。
3 結論
納米碳酸鈣經帶有酚醛結構的反應性有機改性劑進行表面改性后所得的M-CaCO3，對丁苯橡膠的補強效果明顯優于工業化生產的硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明顯改善，界面結合力增強，熱穩定性明顯提高。M-CaCO3能明顯改善丁苯橡膠的熱空氣老化性能。當M-CaCO3添加量為20~40份時，SBR／M-CaCO3納米復合材料硫化膠的綜合力學性能最好。
參考文獻
［１］吳紹吟，練恩生．納米碳酸鈣的特點與應用［Ｊ］．橡膠工業，1999，46（3）：146—150．
［２］吳紹吟，李紅英，馬文石．納米碳酸鈣對溶聚丁苯橡膠膠料的補強作用［Ｊ］．橡膠工業，1999，46（8）：456—459．
［3］賈德民，古菊，周揚波．新型改性納米碳酸鈣對天然橡膠的補強作用［J］．華南理工大學學報，2004，32（3）：94—96．
［4］古菊，賈德民，羅遠芳．天然橡膠／固相法改性納米碳酸鈣復合材料的微觀形態與力學性能［J］．合成橡膠工業，2005，28（5）：374—377．
［5］高樹峰，常娜，孫凌云．納米碳酸鈣對CR性能的影響研究［J］．特種橡膠制品，2005，26（4）：15—18.
1 實驗部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒徑80nm，pH值8.7~9.5，廣東恩平市廣平化工實業有限公司產品；M-CaCO3：自制，由帶有酚醛結構的反應性有機改性劑在固相粉體狀態對納米CaCO3進行表面改性制得；SBR：牌號1502，吉林石化公司產品；其他橡膠配合劑均為市售工業品。
1．2 試樣制備
基本配方（質量份）：SBR 100，氧化鋅4，硬脂酸2，促進劑DM 0.5，促進劑CZ 1.5，防老劑4010NA1.5，硫黃1.5，CaCO3變量。
混煉及硫化：采用上海第一橡膠機械廠生產的X（S）K-160型開煉機進行生膠的塑煉以及CaCO3和各種配合劑的混煉。配合劑加料順序為：活化劑，促進劑，防老劑，填料（納米碳酸鈣）和硫黃。采用上海第一橡膠機械廠生產的25t平板硫化機對試樣進行硫化，硫化溫度160℃，硫化時間采用臺灣優肯公司生產的UR2030型硫化儀測定。
1.3 分析與測試
力學性能：拉伸試驗和撕裂強度試驗均在臺灣優肯公司生產的UT一2060型電子拉力機上進行，拉伸速率為500mm／min。拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率和拉斷永久變形按GB／T 528—1998測定，撕裂強度（直角形試樣，無缺口）按GB／T 529一1999測定。邵爾A型硬度按GB／T531—1999測定。
TEM分析：采用日本電子公司生產的JEM-100 CXⅡ型TEM進行分析，將SBR／CCR和SBR／M-CaCO3納米復合材料硫化膠試樣在液氮中冷凍切片后觀察并拍照。
熱空氣老化性能：將試樣置于70℃的熱空氣老化箱中72h后，計算其熱空氣老化前后的拉伸強度、拉斷伸長率等性能的變化。
熱重分析（TGA）：采用美國TA公司生產的TGA 2050型熱重分析儀進行測試。在氮氣氣氛下，以10℃／min的速率升溫，從室溫（25℃）升至600℃。
2 結果與討論
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力學性能
圖1為M-CaCO3和CCR用量對SBR力學性能的影響，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分別為SBR／M-CaCO3和SBR／CCR復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、300％定伸應力、永久變形和硬度。
由圖可知，未補強的SBR力學性能很低，拉伸強度只有1.67MPa，撕裂強度只有8.6kN／m［2］。M-CaCO3對SBR的補強效果明顯好于CCR。隨著CCR的加入，SBR的拉伸強度和撕裂強度上升趨勢緩慢，說明CCR對SBR的補強效果不明顯；而加入M-CaCO3，材料拉伸強度大幅度提高。當M-CaCO3添加量為20份時，拉伸強度達到最大18.81MPa，為未補強SBR的11倍，同時也是添加同等份數CCR的5倍；M-CaCO3用量超過40份時拉伸強度呈下降趨勢。復合材料300％定伸應力也隨著M-CaCO3的加入有較大提高，而隨著CCR的加入呈下降趨勢。復合材料拉斷伸長率隨著M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趨勢，最大拉斷伸長率大于700％，且高于添加CCR。加入M-CaCO3，撕裂強度明顯提高，且明顯高于添加同等份數的CCR；M-CaCO3用量超過20份時撕裂強度上升趨勢緩慢。
材料的硬度和永久變形隨著CCR和M-CaCO3份數的增加逐漸變大，體現了CaCO3作為無機填料的特征。添加M-CaCO3的復合材料永久變形大于添加同等份數CCR。
CCR對SBR補強效果不明顯，是由于表面被硬脂酸改性的CCR與橡膠基體結合不牢固，僅為物理改性，CCR在基體中分散性差。M-CaCO3與橡膠間有較強的界面粘結作用，且在橡膠基體中分散性好，因此有很好的補強作用。M-CaCO3添加量為20~40份時，復合材料綜合力學性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微觀形態
圖2中（a），（b）分別是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）復合材料的掃描電鏡照片。由（a）可看出，CCR在丁苯橡膠中的團聚現象嚴重，大部分粒子凸出于斷面表面，且粒子表面無附膠，說明CCR與橡膠基體結合力弱。由（b）可看出，M-CaCO3在橡膠基體中分散均勻且大多數粒子被橡膠包埋，粒子與橡膠基體之間界面模糊，結合緊密，少數凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠，說明M-CaCO3粒子與橡膠基體之間產生了較強的結合［３］。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的熱穩定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮氣氣氛下的失重曲線得到的材料失重率為5％和10％的溫度數據如表1所示。可以看出，M-CaCO3和CCR的加入都明顯提高了SBR在氮氣中的耐熱分解性能。SBR／CCR復合材料熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了27.4℃和13.5℃；SBR／M-CaCO3復合材料的耐熱性能更佳，熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了32.6℃和20.9℃。這說明M-CaCO3與SBR基體結合更緊密，鍵合離解能更高，從而有效提高了硫化膠的熱分解溫度［4］。
2．4 SBR／M-CaCO3復合材料的熱空氣老化性能
添加不同份數M-CaCO3的復合材料熱空氣 老化前后的力學性能如表2所示。可以看出，隨著M-CaCO3份數的增加，復合材料的拉伸強度下降率和拉斷伸長率下降率不斷降低，分別由添加20份M-CaCO3時的63％和35％降低到60份的23％和13%，說明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡膠盡管拉伸強度下降率不大，但拉伸強度只有1.67MPa，沒有實用價值。老化后膠料的硬度有所增加，但M-CaCO3份數對膠料硬度變化影響不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因為M-CaCO3的加入有效地增加了硫化膠的密度，從而提高了空氣的阻隔性能，并且因M-CaCO3直接參與了丁苯橡膠的硫化交聯，有效地提高了鍵合離解能，使體系的熱空氣老化性能明顯提高。
3 結論
納米碳酸鈣經帶有酚醛結構的反應性有機改性劑進行表面改性后所得的M-CaCO3，對丁苯橡膠的補強效果明顯優于工業化生產的硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明顯改善，界面結合力增強，熱穩定性明顯提高。M-CaCO3能明顯改善丁苯橡膠的熱空氣老化性能。當M-CaCO3添加量為20~40份時，SBR／M-CaCO3納米復合材料硫化膠的綜合力學性能最好。
參考文獻
［１］吳紹吟，練恩生．納米碳酸鈣的特點與應用［Ｊ］．橡膠工業，1999，46（3）：146—150．
［２］吳紹吟，李紅英，馬文石．納米碳酸鈣對溶聚丁苯橡膠膠料的補強作用［Ｊ］．橡膠工業，1999，46（8）：456—459．
［3］賈德民，古菊，周揚波．新型改性納米碳酸鈣對天然橡膠的補強作用［J］．華南理工大學學報，2004，32（3）：94—96．
［4］古菊，賈德民，羅遠芳．天然橡膠／固相法改性納米碳酸鈣復合材料的微觀形態與力學性能［J］．合成橡膠工業，2005，28（5）：374—377．
［5］高樹峰，常娜，孫凌云．納米碳酸鈣對CR性能的影響研究［J］．特種橡膠制品，2005，26（4）：15—18.
