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結(jié)合實時動態(tài)光散射（DLS）與（SPOS）技術(shù)來研究大部分亞微米分散系的穩(wěn)定性

脂質(zhì)分散體主要含有亞微米粒徑范圍的顆粒，是使用動態(tài)光散射（DLS）和單顆粒光學(xué)傳感技術(shù)（SPOS）進(jìn)行尺寸分析的理想候選。我們最新的AccuSizer 388 混合儀器系統(tǒng)結(jié)合了兩種系統(tǒng)同步測試，以超高的分辨率產(chǎn)生一個粒徑范圍非常寬泛的粒徑分布。DLS子系統(tǒng)提供了對整個粒徑分布的“粗線條”描述，通常使用簡單的高斯分布或?qū)?shù)法線形圖，其中分辨率受到DLS集成特性的限制，需要數(shù)據(jù)反演技術(shù)。所得到的平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差可用于確定顆粒制造過程的終點狀態(tài)(如研磨、均質(zhì)化、乳液聚合等)。補(bǔ)充的SPOS子系統(tǒng)提供了初級粒子/聚集體的外圍大直徑尾部的精確圖像，這可以大大改善與分散有關(guān)的最終產(chǎn)品的質(zhì)量。自動稀釋和專門的數(shù)據(jù)分析技術(shù)允許兩個子系統(tǒng)的PSD結(jié)果可以定量耦合。

通過結(jié)合動態(tài)光散射(DLS)和單粒子光學(xué)傳感技術(shù)（SPOS）可以改進(jìn)亞微米膠體分散體(如聚合物、乳膠和樹脂分散體)粒徑分布的定量表征。這兩種截然不同的技術(shù)是天生互補(bǔ)的，對于大多數(shù)亞微米顆粒的分散，DLS+SPOS產(chǎn)生的粒徑分布結(jié)果相比兩種流行的技術(shù)經(jīng)典米氏散射（MS）和夫瑯禾費衍射（FD）的結(jié)果有更高的精度和分辨率。

對于主要由亞微米顆粒組成的膠體系統(tǒng)，特別是在折射率接近于溶劑的情況下，DLS的結(jié)果往往優(yōu)于MS產(chǎn)生的結(jié)果，因為懸浮液中顆粒的擴(kuò)散率不受其組成的影響，對于充分稀釋的懸浮液，則不受濃度的影響。然而，即使DLS可以對乳劑的粒徑分布提供2個良好的參數(shù)來體現(xiàn)高斯分布，由于用來反演自相關(guān)函數(shù)的原始數(shù)據(jù)需要數(shù)學(xué)過程進(jìn)行修飾，因此其絕對精度和分辨率在本質(zhì)上受到限制。DLS技術(shù)的一個具體限制是，它不能可靠的產(chǎn)生粒徑分布中最大顆粒尾部的小體積分?jǐn)?shù)，不幸的是，這些外圍粒子通常非常重要。首先，它們通常顯著影響物理特性（如粘度，光澤）和最終產(chǎn)品的整體質(zhì)量。其次，它們可以引起一個膠體系統(tǒng)不穩(wěn)定的早期跡象，例如乳液分層。相比之下，SPOS技術(shù)具有較高的分辨率。根據(jù)定義，它能一次一個單獨地確定粒子的大小，它的準(zhǔn)確性也相當(dāng)好。因此，SPOS可以提供一小部分外圍粒子的定量表征，而這是單靠DLS分析無法可靠推斷的。SPOS的基本原理非常簡單，含有懸浮粒子的液體經(jīng)過一個小的視野體積，一個薄的（25-40μm）典型的由激光二極管產(chǎn)生的片狀發(fā)光區(qū)域。懸浮液被充分稀釋（例如通過連續(xù)的指數(shù)稀釋），使粒子一次通過一個視圖體積，從而避免重合。使用兩種物理技術(shù)中的一種來檢測粒子并分別測定大小。

對于大于1.3μm的粒子，采用光阻法是有效的，在這種情況下，檢測器之于光源在流動通道的兩側(cè)。在沒有粒子的情況下，探測器接收到大量的光照，當(dāng)一個粒子進(jìn)入光區(qū)時，一小部分被照亮的區(qū)域被有效地阻擋，這主要是由于該粒子類似一個小透鏡，使光線折射遠(yuǎn)離對面的探測器。（另外，次要效果包括光散射和吸光度）。一個小的、負(fù)的脈沖輸出到探測器，脈沖高度和粒子直徑的平方成比例（直徑小于視野體積）。以每秒7500~10000個粒子的速度經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線構(gòu)建出粒徑分布。

對于小于約2μm的粒子，光散射法（LS）提供了單個粒子檢測的高靈敏度。散射光從光區(qū)的某一個立體角度范圍內(nèi)收集到，來優(yōu)化傳感器的響應(yīng)曲線，最終結(jié)果使在較寬的折射率范圍內(nèi)，脈沖高度隨粒子直徑平穩(wěn)而單調(diào)的增加。我們設(shè)計了一種結(jié)合光散射效應(yīng)和光阻效應(yīng)混合的傳感器：LS+LE。這帶來了高靈敏度的理想特性，LS響應(yīng)提供（最小直徑≥0.5μm），LE響應(yīng)提供（最大直徑400-500μm），結(jié)合一個較大的動態(tài)尺寸范圍。為了避免粒子重合，允許濃度上限是大約10000個粒子/mL。

SPOS技術(shù)產(chǎn)生真實的粒徑分布，一次測試一個粒子，它具有特殊的分辨率，良好的精度和良好的重現(xiàn)性（給定足夠的采樣統(tǒng)計數(shù)據(jù)）。原始粒徑分布數(shù)據(jù)不需要任何的數(shù)學(xué)操作。這一特性與集成技術(shù)、DLS或者MS和LD的要求形成了鮮明的對比。在這些方法中，所有大小的粒子同時對信號產(chǎn)生貢獻(xiàn)，需要反演算法來提取最多只是一個近似的粒徑分布。因為它們是經(jīng)過修飾的，這些反演技術(shù)不能可靠的解釋微妙的、真實的粒徑分布的特征（只涉及到一小部分的粒子數(shù)量），結(jié)合DLS-SPOS方法來表征大多數(shù)亞微米膠體體系，如聚合物分散體是非常強(qiáng)大的。對于各種各樣的此類系統(tǒng)，DLS提供了真實粒徑分布的良好“粗線條”圖像，為分布提供可重復(fù)的結(jié)果，這些分布可近似為高斯形狀或充分分離的雙峰。這提供了一種有效的方法來監(jiān)測各種生產(chǎn)過程，包括油/水乳液的均質(zhì)化和乳膠的乳液聚合。

DLS技術(shù)提供了一種快速的，可重復(fù)的方法來確定每一個工藝過程下的結(jié)果。當(dāng)然，DLS唯一顯著的缺點是它不能提供關(guān)于PSD細(xì)節(jié)的定量的可靠信息。相比之下，SPOS是理想的測量PSD細(xì)微特征的方法，特別是過大的原始顆粒和聚合物。在給定的尺寸范圍內(nèi)所包含的顆粒的絕對體積，以及他在分散相（乳狀液滴、乳膠珠等）的總體積中的比例，可以容易、快速、準(zhǔn)確的測定。因此，DLS-SPOS組合系統(tǒng)中SPOS部分適用于評價膠體體系的質(zhì)量，前提是工藝過程下的終點結(jié)果是達(dá)到預(yù)期的。

代表性結(jié)果：

圖一顯示了使用一定量的乳化劑生產(chǎn)的稀乳液（醋酸乙烯酯）的DLS得到的體積加權(quán)粒徑分布。這個簡單的2參數(shù)PSD由原始強(qiáng)度加權(quán)結(jié)果計算得到，通過累積量分析得到。體積加權(quán)平均直徑為323.6nm，標(biāo)準(zhǔn)差為36.9nm（占平均直徑的11.4%）低卡方值0.287表明高斯分布的結(jié)果是可靠的。

Figure 1 相關(guān)乳化劑的DLS結(jié)果

圖2顯示了使用帶LE型傳感器（AccuSier780，PSS）的SPOS技術(shù)對同一乳液（1ml注入100ml水）獲得的粒徑分布，這顯示了乳膠滴分布的尾部，它定義了粒徑分布的上限邊緣。結(jié)果表明，注入本儀器自動稀釋系統(tǒng)的乳膠液總量為58226個粒子，其中大于1μm的乳膠液總量為0.024%，圖2中的衰減圖標(biāo)識實際的粒子數(shù)，它看起來是平滑的，因為每個通道中計數(shù)的粒子數(shù)量與統(tǒng)計波動相比很大。

Figure 2 相關(guān)乳化機(jī)的SPOS結(jié)果

圖3顯示了DLS測試相同乳劑的體積粒徑分布，只是這次是一個沒有乳化的批次。如預(yù)期的一樣，由于沒有乳化劑，平均粒徑增加了，因此，與（圖1）用乳化劑制備的批次相比有明顯的差異。此外，標(biāo)準(zhǔn)偏差表明顆粒已經(jīng)凝聚或凝結(jié)在某種程度上，因此形成了更大的顆粒的群體。

Figure 3 沒有乳化劑的DLS相關(guān)結(jié)果

圖4顯示了不適用乳化劑生產(chǎn)的乳狀液（同樣1ml乳狀液加入到100ml的水中）的粒徑分布。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)大于1μm的粒子數(shù)為90075，幾乎是另一個樣本整個乳膠注入量（圖2）的2倍，尾部顆粒占了注入乳膠總量的0.634%。由于粒徑分布的尾部延伸到了更大的直徑，因此這個占比要比另一個樣本大得多。事實上，它的形狀與此（圖2）明顯不同.

Figure 4 沒有乳化劑的SPOS結(jié)果

結(jié)論：

這些結(jié)果與眾所周知的一致，觀察發(fā)現(xiàn)乳化劑的加入不足會使乳化劑失效，導(dǎo)致聚合物乳液的不穩(wěn)定，通常導(dǎo)致異常粒子的急劇增長。超大型顆粒的數(shù)量和平均粒徑都有很大的增長，因此，可以會出現(xiàn)一個急劇增加的體積分?jǐn)?shù)的異常值。然而，盡管有這種增加，這一比例的絕對值通常很小，足以保持不變并不被集成分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)，特別是夫瑯禾費衍射。

結(jié)合DLS+SPOS技術(shù)是兼容的，并且滿足研究實驗室以及QC/生產(chǎn)環(huán)境的要求。SPOS是擴(kuò)展DLS方法用于粒度分析的強(qiáng)大工具，它提供了一種快速、簡單和可重復(fù)性的定量表征最終聚合物乳液產(chǎn)品質(zhì)量的方法。SPOS可以對實際情況進(jìn)行精確、定量的測量粒子的數(shù)量和大小，這些例子大多數(shù)是亞微米的粒徑分布最上面的區(qū)域。顯然，它是光學(xué)顯微鏡的一個非常有吸引力的替代品，光學(xué)顯微鏡是一種冗長、耗時、主觀且統(tǒng)計有限的技術(shù)。由SPOS確定的顆粒異常值的絕對體積分?jǐn)?shù)為各種膠體懸浮液和分散體的質(zhì)量和穩(wěn)定性提供一個寶貴的窗口。