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全固態鋰離子電池研究現狀

元能科技 2024-03-06 | 閱讀：1580

1. 前言

鋰離子電池由于其具有能量密度高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應等優勢，從眾多儲能技術中脫穎而出，成為目前電化學儲能領域中最重要的一部分。近年來，鋰離子電池的應用場景迅速拓寬，從便攜式電子產品到電動汽車、家庭儲能、工業儲能等，鋰離子電池已經滲透到社會的各個方面，這也對鋰離子電池的安全性和能量密度提出了更高的要求。

傳統鋰離子電池傳導鋰離子主要依靠有機液態電解液，電解液易燃、易揮發的特性導致電池在過熱、短路、過充、機械損傷等情況下存在熱失控、起火、爆炸等安全風險。新能源汽車安全事故時有發生，保障新能源汽車安全運行是當前行業發展的首要任務。近年來，通過電池系統結構創新，一定程度上提升了動力電池運行安全性。面向未來，從電池結構創新發展到材料體系創新是動力電池的必然趨勢。

此外，能量密度是動力鋰電池的一個關鍵指標。《中國制造2025》和《新能源汽車產業發展規劃(2021~2035)》等規劃提出到2025年和2030年，電芯的單體能量密度逐步實現400~500Wh/kg的目標。然而液態鋰離子電池受化學體系限制，預計能量密度上限為300Wh/kg，這難以滿足未來戰略需求。

因此，發展高安全性、高能量密度的儲能技術來彌補液態鋰離子電池的不足是未來鋰離子電池的重要發展方向。

使用固態電解質替代液態電解質，發展全固態鋰電池，能夠解決當前液態離子電池所面臨的能量密度瓶頸和安全隱患，成為最具潛力的下一代鋰離子電池后續技術。如圖1所示，全固態鋰電池的結構與工作原理與液態鋰離子電池類似，但固態電解質的熱穩定性、化學穩定性較高，不會泄露、燃燒或爆炸，從而降低了熱失控的風險，提高了電池的本征安全性。同時，固態電解質的楊氏模量較高，可以有效抑制鋰枝晶的生長，有望實現金屬鋰負極的應用，使電池的能量密度大幅提升。此外，全固態電池的封裝更加簡便。在固態電池中使用雙極堆積技術可以減少極耳、引線等非活性材料的使用，而且電池模組不需要冷卻系統，有望進一步提高系統的體積和質量能量密度。

圖1.液態鋰離子電池與全固態鋰離子電池結構對比

2. 固態電解質研究現狀

固態電解質是固態電池的核心材料，也被稱為快離子導體。它是指在使用溫度區間內為固態，對電子呈現出良好的絕緣性，并且具有較高鋰離子傳導能力的一類材料。固態電解質由于具有一定的力學強度和快速傳導鋰離子的能力，因此可以有效地替代商用鋰電池中的電解液和隔膜，成為在全固態電池內部提供鋰離子傳輸路徑的介質。

當前，研究者們己經開發出各式各樣的固態電解質。根據其組成成分，固態電解質可以分為聚合物、無機物和有機/無機復合電解質三大類。其中，無機固態電解質可以分為氧化物、硫化物等細分種類。

2.1 聚合物固態電解質

聚合物基固態電解質一般為聚合物基體和鋰鹽均勻混合形成的固溶體。與無機固態電解質相比，聚合物固態電解質具有柔軟性好、粘性高、價格低廉、易于加工等優點。

聚合物電解質中的極性基團，如Ｃ＝O、Ｃ＝Ｎ、一O一、一Ｓ一等，可以與鋰離子配位，進而促進鋰鹽的溶解，產生自由移動的離子。目前，大部分研究認為聚合物電解質中的離子傳輸主要發生在Tg 以上的無定形區域，因此其鏈段的運動能力也是離子高效輸運的關鍵。如圖2所示，鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團配位，通過聚合物鏈局部的鏈段運動，產生自由體積，從而使鋰離子在鏈內和鏈間實現傳導。

圖2.聚合物固態電解質離子輸運機制示意圖

聚合物固態電解質通常具有較低的室溫離子電導率，例如PEO的離子電導率在10-7~10-5 S/cm范圍內，難以滿足固態電池的實際使用需求。為了提高聚合物電解質的離子電導率，常用的方法包括添加增塑劑以增加鏈段間的自由體積，或者添加有機溶劑以進一步促進鋰鹽的溶解。

2.2 無機固態電解質

晶態材料中的離子遷移通常遵循Arrhenius公式，其取決于晶體結構中缺陷的濃度和分布。如圖3所示，基于Schottky和Frenkel 點缺陷的離子擴散機制包括簡單的空位擴散和相對復雜的雙空位機制、間隙機制、間隙-置換交換機制等。

圖3.晶態固態電解質離子輸運機制示意圖

（1）氧化物固態電解質

氧化物固態電解質根據晶體結構主要可以分為鈣鈦礦型Li5La3Ti2O12 (LLTO)、石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)、LISICON型Li14Zn(GeO4)4和NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)固態電解質。氧化物固態電解質室溫離子電導在10-4~10-3 S/cm范圍內，通過元素摻雜、優化制備工藝等手段可以進一步提升氧化物固態電解質的電導。例如，對LLZO進行Ta、Al或者Ca摻雜可以增加晶體內的鋰空穴位，提升其電導率至10-3 S/cm的水平。此外，超快燒結技術等可以避免燒結過程中原料的損失，合成高質量的陶瓷。

不同的氧化物固態電解質由于晶體結構以及元素組成不同，表現出差異化的化學/電化學穩定性。LATP 和LAGP在與鋰金屬負極匹配時，高價離子Ti4+和Ge4+會被金屬鋰還原，形成離子和電子混合導電的界面中間相，進而直接影響界面的穩定性。雖然LLZO電解質理論上在空氣中化學穩定，但研究發現，LLZO容易與空氣中的水分和CO2反應，在表面形成有害的Li2CO3鈍化層，從而影響電解質的離子電導率和與金屬鋰負極的界面潤濕性。

氧化物固態電解質的楊氏模量較高，理論上可以有效抑制鋰枝晶的生長。然而，較高的楊氏模量也不利于電解質與電極界面的物理接觸，且不能有效容納電極材料在電化學過程中的體積變化，導致固態電池內部產生的局部應力不能有效釋放，進而引起電池的接觸損失和力學失效。此外，氧化物固態電解質的脆性較高，同時在制備陶瓷片和復合正極時通常需要高溫退火工序，這使得相應的類型全固態電池的制備具有相當大的技術挑戰。一方面需要保證在固態電池制備過程中電解質不能發生脆斷；另一方面，又需要保證電解質與正極在共燒結過程中不能發生元素的劇烈擴散，以避免材料結構的相變。因此，在電解質與電極界面處引入聚合物緩沖層構筑多層電解質結構或者制備有機-無機復合固態電解質，可以有效解決氧化物電解質與電極的物理不兼容性，同時有利于其大規模生產制備。

（2）硫化物固態電解質

與氧化物固態電解質相比，硫離子的半徑比陽離子更大，電負性更小，因此硫化物固態電解質對鋰離子的結合力更低。這使得硫化物中形成的離子傳輸通道比氧化物電解質更寬，更容易傳輸鋰離子，從而顯示出更高的離子電導率。此外，硫化物固態電解質還具有優異的熱穩定性、良好的力學性能等優點。根據組成和結構，硫化物固態電解質主要分為玻璃態、Thio-LISICON、玻璃-陶瓷、鋰硫銀鍺礦型以及LGPS超離子導體。玻璃態硫化物固態電解質包括Li2S-GeS2、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiI，其室溫鋰離子電導率~10-4 S/cm。Thio-LISICON型Li3.25Ge0.25P0.7S4室溫鋰離子電導率2.2×10-3 S/cm。玻璃-陶瓷型Li7P3S11室溫鋰離子電導率2.2×10-3 S/cm。鋰硫銀鍺礦型硫化物電解質Li6PS5X(X=Cl、Br、I)具有較高鋰離子電導率，通過固相法合成的Li6PS5Cl室溫電導率高達4.96×10-3 S/cm。超離子導體Li10GeP2S12 (LGPS)被認為具有里程碑意義，其室溫鋰離子電導率為1.2×10-2 S/cm，與液態電解質相當。通過鹵素摻雜后，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3超離子導體，其室溫鋰離子電導率甚至超過液態電解質，達到了2.5×10-2 S/cm。

除了較高的離子電導率，硫化物電解質獨特的力學性能也是其備受青睞的原因之一。硫化物電解質的模量介于氧化物和聚合物之間，從材料力學的角度來看，硫化物電解質不僅可以抑制鋰枝晶的生長，同時其質地較軟，通過簡單的冷壓即可實現致密化，避免了類似氧化物陶瓷的高溫燒結過程。然而，硫化物電解質的斷裂韌性值較低，在電池制備和循環過程中容易脆斷，從而引起電池的力學失效。

大部分硫化物固態電解質在空氣中都不穩定，空氣中微量的水分即可引起電解質的水解反應，導致不可逆的結構變化和離子電導率降低，同時還會產生有毒的H2S氣體。因此，硫化物電解質的合成、儲存和加工均需要嚴格的無水條件，以維持材料結構穩定和安全性，這顯然增加了生產過程的復雜性和成本，限制了其規模化生產和應用。基于軟硬酸堿理論，目前研究者通過氧化物共混或元素摻雜等手段開發空氣穩定的硫化物電解質。

2.3 有機/無機復合固態電解質

目前單一的無機固態電解質、聚合物固態電解質分別存在著離子電導率低、產生枝晶、界面不穩定等各種問題，無法滿足全固態鋰金屬電池的性能要求。為了克服無機固態電解質和聚合物電解質的缺點，將無機填料加入到聚合物基體中，形成有機/無機復合固態電解質，不僅可以提高聚合物固態電解質的離子電導率，而且能夠抑制枝晶產生、提高機械強度、提高界面穩定性以及兼容性等。

復合固態電解質結合了無機固體電解質和有機固體電解質的優點。在聚合物固態電解質中加入無機填料后得到的固態電解質具有優異的綜合性能，無機填料可以起到三方面的作用：①降低結晶度，增大無定形相區，利于Li+遷移；②填料顆粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基質的力學性能，使其易于成膜。有機-無機復合電解質可以提升鋰離子導電率，鋰離子導電機理主要有以下三種：①有機相傳導鋰離子；②無機相傳到鋰離子；③有機-無機界面傳導鋰離子。

3. 全固態電池研究面臨的問題

3.1 離子電導率低

如果將液態電解質全部替換為固態電解質，構建全固態電池，那么首先要考量固態電解質本身鋰離子電導率是否足夠。液態電解質離子電導率10-2S/cm，氧化物固態電解質燒結成陶瓷之后離子電導率10-4S/cm，粉體狀態直接冷壓成型~10-8S/cm，氧化物是無法直接使用在全固態電池中的。聚合物固態電解質室溫離子電導率~10-6S/cm ~10-5S/cm，溫度升到60℃左右才能達到~10-3S/cm，然而溫度升高到60℃時，聚合物固態電解質已接近熔融狀態，真正意義上已經不屬于固態電解質。相較于氧化物固態電解質和聚合物固態電解質，硫化物固態電解質離子電導率較高，燒結成陶瓷后的室溫離子電導率接近液態電解液，從電導率方面考量，全固態電池只能寄希望于硫化物全固態電解質，以及有機/無機復合固態電解質。

表1.三種常見固態電解質與液態電解液對比

3.2 固-固物理接觸差

如圖4所示，在液態鋰離子電池中，流動的有機電解液能夠充分浸潤電極片，同時填充到電極的孔隙中，形成良好的液-固浸潤界面，從而在電池內部建立起從正極到負極貫通且高效的鋰離子傳輸通道。但固態電池中的固態電解質無法流動，這意味著固態電解質與正極、負極顆粒固-固接觸的浸潤效果是遠遠比不上液-固界面的，且接觸的有效面積遠遠低于液態電解質與正極、負極固體顆粒。

圖4.液態電解質和固態電解質與正極顆粒界面對比

為了克服固態電池中固-固物理接觸所帶來的問題，研究人員通過在電極材料上原位生長固態電解質來改善固-固界面，這種包覆層有效改善了電極內部的固-固物理接觸，降低界面阻抗。此外，通過熱壓或者冷壓工序減少電極內部的孔隙率也是提高電極組分間物理接觸的簡單有效策略。

另外，考慮到固態電解質鋰離子電導率及界面浸潤不如液態電解液，那么就勢必要增加正極、負極活性物質材料中固態電解質的體積百分數，來保證正極片與負極片鋰離子導電能力。目前，硫化物全固態電池中，正負極極片需加入25%以上固態電解質，才能保證一定的電性能。極片中增加大量的固態電解質，一方面降低了活性物質占比，降低電池質量能力密度；另一方面增加了極片體積，降低電池的體積能力密度。同時，固態電解質本身電子電導率非常低，在不增加電子導電劑的情況下，增加固態電解質體積百分數會導致極片電子電導率降低，影響電池倍率性能。

表2.商業鋰離子電池與當前硫化物全固態電池參數對比

3.3 界面化學/電化學副反應

固態電解質與電極接觸界面的離子傳導主要受界面化學/電化學兼容性的影響，主要體現在界面元素擴散、界面電化學副反應和空間電荷層。硫化物電解質和電極材料之間的(電)化學不兼容引起在界面產生不可逆的寄生反應，形成高電子電導率、低離子電導率的復雜界面相，進一步阻礙離子在界面的快速輸運。此外，硫化物電解質與層狀正極材料之間的鋰化學勢差異可能會導致界面空間電荷層的形成，也會阻礙鋰離子在界面的遷移。

為了提高固態電解質和正極材料的界面兼容性，抑制界面(電)化學副反應的發生，目前最常用且有效的方法是通過對正極材料進行表面包覆，構建界面保護層。固態電池中的正極材料包覆物質通常是快離子導體。這些包覆材料要求具有較高的電化學穩定性、較高的離子電導率和電子絕緣性，旨在抑制界面副反應的同時也不阻礙鋰離子跨界面的傳輸。其中，LiNbO3由于具有相對較髙的離子電導率（~10-6 S/cm）以及與硫化物和正極材料較高的電化學穩定性而備受青睞，是目前應用最廣泛的包覆材料。

3.4 不均勻鋰沉積/剝離

電解質與金屬鋰負極界面的不均勻鋰沉積/剝離過程會導致鋰枝晶的成核和生長，可能穿透電解質層，造成電池短路失效，同時帶來潛在的安全的隱患。而界面接觸、界面(電)化學穩定問題與枝晶生長問題相互耦合，使得界面枝晶的演化過程變得格外復雜。在全固態電池循環過程中，施加適當的堆疊壓力能有效改善界面的物理接觸，同時可以促進鋰的蠕變，防止剝離過程中空隙的形成。電解質晶界處的剪切模量比其顆粒體相低約50%，枝晶容易沿晶界處積累和傳播。因此，提高固態電解層的致密度并確保電解質與鋰負極界面的均勻接觸，是抑制枝晶生長的有效手段。

4. 全固態電池研究總結

（1）氧化物和聚合物固態電解質離子電導率太低，無法在全固態電池中使用，只能寄希望于硫化物固態電解質，或者有機-無機復合電解質；

（2）硫化物固態電解質實現商業化應用需先解決其不穩定性和成本高的問題；

（3）固態電解質替代電解液有可能帶來極片離子導電網絡變差、固-固接觸差、能量密度降低等問題；

（4）全固態電池研究難度非常高，但其潛在的安全及能量密度優勢仍值得進一步研究。

5. 全固態電池測試案例

5.1 一種固態電解質全方位電化學性能測試方法（點擊跳轉）

固態電解質測試系統SEMS1100（IEST元能科技和廈門大學共同研發），是一款專用于固態電解質樣品的多功能測試系統，集壓片、測試、計算于一體的固態電解質電化學性能的全自動測量設備。系統采用一體化結構設計，包含加壓模塊、電化學測試模塊、致密度測量模塊、陶瓷片壓制和夾持模塊等，適用于各類氧化物、硫化物、聚合物等固態電解質的測試。

圖5.固態電解質測試設備示意圖

（1）粉末制片

目前評估固態電解質粉末的電化學性能時通常需要對粉末進行壓片，且界面接觸差的樣品還需要在表面噴涂導電金屬作為離子阻塞電極，壓片時的施力大小及均勻性會在很大程度上影響所制備陶瓷片的完整性，如圖6為不同壓片設備得到的陶瓷片宏觀照片，其中采用SEMS1100設備的均勻壓力來制備固態電解質陶瓷片，可保證在不同的壓力范圍內得到完整均勻的樣片，降低樣品破壞的風險，提高成品率和測試效率。

圖6.不同設備制片結果對比

（2）離子電導率測試

采用SEMS1100對兩種不同的固態電解質材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）以及Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZO）進行其電化學阻抗譜和離子電導率測試。如圖7所示，通過對三明治陶瓷片施加不同的量化壓力并測量其電化學阻抗譜，發現測試壓力會不同程度地影響其離子電導率的大小，說明通過施加穩定量化的壓力來測試固態電解質的電化學性能具有很大的必要性。

圖7.兩種固態電解質電化學阻抗譜及其離子電導率對壓力的變化情況

（3）電子電導率&壓實密度測試

通過SEMS1100設備，能夠在LATP粉末進行壓片的過程中同步測試其電子電導率及壓實密度。如圖8所示，隨著施加壓強的增大，壓實密度從初始的1.7g/cm3增加至2.1g/cm3，而電子電導率在50MPa左右達到穩定，即固態電解質材料的致密度和電子電導率趨勢并不完全一致。這說明在不同的壓力條件下，需要對固態電解質的不同特性指標進行同步測試，才能夠獲得全面、準確的測量結果。

圖8.LATP固態電解質電子電導率及壓實密度對壓力的變化情況

（4）固態鋰金屬電池循環性能

在SEMS1100配套的密封治具中組裝Li-SE-Li對稱電池，分別對該電池施加不同的壓強，進行鋰金屬的循環沉積測試，測量對稱電池的電位變化情況。如圖9所示，當施加壓強從120MPa降為110MPa后，電池的過電位顯著增加，這說明鋰金屬電池的沉積行為對壓力變化是較為敏感的，通過改變施加壓力來對評估固態電解質的界面穩定性具有重要意義。

圖9.對稱電池的循環充放電測試

（5）電化學穩定窗口測試

在SEMS1100配套的密封治具中組裝Li-SE-不銹鋼電池，進行循環伏安測試其氧化還原電位。如圖10所示，當過電位升高至3V時，電池的氧化電流密度僅為約1.2μA/cm2，這說明該固態電解質在0~3V的電壓窗口內相對穩定，即通過SEMS1100設備能夠實現對不同固態電解質材料及其鋰金屬電池的加壓、密封電化學測試。

圖10.固態電解質的電化學窗口測試

6. 參考文獻

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